研究通過簡易熔融縮聚一步法綠色合成了兼具優(yōu)異機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度提升32%、沖擊強(qiáng)度約40kJ/m²)與卓越防火安全性(0.4mm厚阻燃指數(shù)達(dá)UL-94 V-0級(jí)、極限氧指數(shù)44.9%,熱釋放和煙釋放分別降低62.7%和77.3%)的可化學(xué)回收液晶聚碳酸酯(LCPC),且其能在溫和條件下閉環(huán)回收至單體并保持性能。
塑料新視界報(bào)道:近期,四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院王玉忠院士與劉博文教授課題組在《Chemical Engineering Journal》發(fā)表題為《One-pot green synthesis of liquid crystal polycarbonate towards mechanical robustness, superior fire safety, and efficient closed-loop chemical recycling》的研究論文,即將在7月1日《CEJ》第515卷刊發(fā)。 一、研究背景與科學(xué)問題聚碳酸酯(PC)是工程塑料中的 “多面手”,憑借高機(jī)械強(qiáng)度、低蠕變和光學(xué)透明性,在電子電器、光學(xué)器件等領(lǐng)域大顯身手。但在航空航天、高速軌道交通等高端場景中,它面臨雙重挑戰(zhàn)——既要滿足高防火性、強(qiáng)韌性和低介電損耗等嚴(yán)苛性能要求,又要解決傳統(tǒng)填埋、焚燒處理帶來的塑料污染與能源浪費(fèi)問題,構(gòu)建閉環(huán)回收體系迫在眉睫。 目前改善PC性能的常用方法是添加阻燃劑等功能性助劑,但硅系、磷系等小分子添加劑與PC“兼容性差”,不僅會(huì)讓材料沖擊強(qiáng)度下降15%-30%,還會(huì)因水解問題使介電損耗升高20%-50%。更麻煩的是,這些添加劑難以從PC基體中分離回收,與循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念背道而馳。 液晶聚合物(LCP)因剛性結(jié)構(gòu)具備優(yōu)異的成炭能力和低介電特性,被視為理想改良方案。盡管含磷液晶共聚酯與PC共混能提升阻燃等級(jí),但大分子LCP與PC的相分離問題導(dǎo)致回收困難。因此,如何在PC分子鏈中直接構(gòu)建LCP結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)高性能與可回收性的雙贏,成為行業(yè)亟待突破的關(guān)鍵問題。 二、研究創(chuàng)新與核心發(fā)現(xiàn)1.綠色合成路線與材料設(shè)計(jì)研究團(tuán)隊(duì)提出基于熔融縮聚的一鍋法綠色合成策略,以雙酚A(BPA)、碳酸二苯酯(DPC)為基礎(chǔ)原料,引入4,4'-二羥基二苯甲酮(BHE)與4,4'-二羥基聯(lián)苯(BP)作為介晶單元,通過精確調(diào)控反應(yīng)溫度與壓力(逐步降至100Pa),在無溶劑條件下實(shí)現(xiàn)液晶聚碳酸酯(LCPC)的可控合成。該路線避免傳統(tǒng)光氣法的劇毒風(fēng)險(xiǎn),原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)89%,符合綠色化學(xué)原則。 2.多維度性能協(xié)同提升 LCPC因介晶結(jié)構(gòu)形成典型的晶態(tài)-向列相轉(zhuǎn)變液晶相,賦予材料多維度性能優(yōu)勢。 機(jī)械性能:液晶相在外力作用下自組裝形成微纖絲網(wǎng)絡(luò),有效分散應(yīng)力集中,其沖擊強(qiáng)度達(dá)40 kJ·m?²,為阻燃PC材料的最高值之一,較傳統(tǒng)PC提升顯著。 防火安全:LCP結(jié)構(gòu)賦予優(yōu)異成炭能力,0.4mm厚度即通過UL-94 V-0認(rèn)證,極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)44.9%,峰值熱釋放速率較PC降低62.7%,總煙霧釋放量減少77.3%,實(shí)現(xiàn)高效抑煙阻燃。 回收特性:LCPC可在溫和條件下解聚為初始單體,再聚合的re-LCPC保持與原材相似的綜合性能,實(shí)現(xiàn)閉環(huán)化學(xué)回收。 3.溫和條件下高效回收LCPC的分子鏈中保留碳酸酯鍵的可斷裂特性,在溫和條件(2mol/L NaOH 水溶液,80℃,4h)下可完全解聚為BPA、BHE、BP等單體,純度達(dá)99.2%。通過再聚合工藝制備的re-LCPC,其力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度76.3MPa,沖擊強(qiáng)度37.5kJ/m²)與阻燃性能(極限氧指數(shù)LOI44.1%)與原材基本一致,實(shí)現(xiàn)材料性能的閉環(huán)保持。該回收工藝的能量消耗較機(jī)械回收降低40%,展現(xiàn)顯著的環(huán)境效益。三、研究結(jié)論本研究利用一鍋綠色熔融聚合工藝成功合成新型液晶聚碳酸酯(LCPC)。LCPC 的液晶相賦予其出色的機(jī)械穩(wěn)定性,沖擊強(qiáng)度達(dá)~40 kJ·m?² 。在防火安全性能上,其極限氧指數(shù)為44.9%,通過多種厚度下的UL-94 V-0認(rèn)證,大幅降低熱釋放和煙霧量。同時(shí),LCPC能在溫和條件下解聚為原始單體,重新聚合后性能基本不變,實(shí)現(xiàn)閉環(huán)化學(xué)回收。這一成果為高性能聚碳酸酯材料的多功能化設(shè)計(jì)與可持續(xù)發(fā)展開辟了新路徑。 圖1 LCPC 的合成和基本表征。(a)LCPC 的合成路線。(b)BP、HQ、BHE 和 LCPC 的 FTIR 光譜。(c)260 °C 下 BPA-PC 的 POM 圖像和(d)330 °C 下 LCPC 的 POM 圖像。(e)BPA-PC 和 LCPC 的 WAXD 圖案。(fg)在氮?dú)鈿夥障拢郎厮俾蕿?10 °C min −1 時(shí) BPA-PC 和 LCPC 的 TGA 和 DTG 曲線 圖2 (a)PC和LCPC在 UL-94 試驗(yàn)中的數(shù)碼照片和(b)PC和LCPC的LOI試驗(yàn)結(jié)果;通過CCT獲得的 50kW m −2 熱流密度下PC和LCPC的(c)熱釋放速率曲線、(d)總熱釋放曲線和(e)總煙釋放曲線 圖3 (ac)純PC和(df)LCPC在50kW m −2 熱流密度下進(jìn)行錐形量熱法測試后的炭殘留物的數(shù)碼照片、LSM和SEM顯微照片。(g)CCT后PC和LCPC的拉曼光譜。(h)Py-GC/MS測試獲得的色譜圖。(i)LCPC 阻燃機(jī)理示意圖 圖4 閉環(huán)化學(xué)回收。(a)LCPC化學(xué)解聚過程的數(shù)碼照片。(b)解聚產(chǎn)物的FTIR光譜和(c) 1H NMR 光譜。(d) UL-94測試過程和(e)再聚合 PC 共聚物的LOI測試結(jié)果。(f) LCPC回收示意圖。(g) LCPC 與先前報(bào)道的PC聚合物的總體性能比較 |