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用于陰離子交換膜水電解槽綠色制氫的經(jīng)濟型雙金屬催化劑
文章來源:新能源網(wǎng)     更新時間:2025-07-21 16:15:36
通過水電解(WE)制取綠色氫氣是實現(xiàn)未來脫碳目標以及高效利用間歇性可再生能源的重要技術(shù)之一。在各類水電解技術(shù)中,新興的陰離子交換膜水電解(AEMWE)技術(shù)因其在以具有競爭力的成本生產(chǎn)綠色氫氣方面展現(xiàn)出顯著潛力而備受關(guān)注。為實現(xiàn)這一目標,亟需開發(fā)簡單且適用于大規(guī)模生產(chǎn)的高效、低成本電催化劑合成方法。本文提出了一種簡便且具備規(guī)模化應用潛力的工藝,用于合成適用于零間隙 AEMWE 全電池的納米結(jié)構(gòu) NiCo  NiFe 基電極材料。針對陽極材料的制備,采用溶膠-凝膠法合成了不同鎳摩爾分數(shù)(0.50  0.85)的氧化物前驅(qū)體,并在空氣中于不同溫度(400℃或800℃)下進行煅燒處理。隨后,在 H?/Ar 氣氛中對氧化物進行還原,以獲得相應的陰極材料。電化學測試結(jié)果表明,電催化劑的相純度和平均晶體尺寸對其催化性能具有顯著影響。高純度且晶粒細小的催化劑可在較低過電位下實現(xiàn)更高的電流密度。其中性能最優(yōu)的膜電極組件在150小時穩(wěn)態(tài)穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能:在1 M KOH電解液循環(huán)條件下,于2.15 V電壓下達到1 A cm?²的電流密度;在1.8 V2.0 V電位下均表現(xiàn)出最低的串聯(lián)電阻;在截止電壓2.2 V時,初始與最終電流密度分別為1 A cm?²和1.78 A cm?²。本研究所展示的結(jié)果為通過簡易且可擴展的技術(shù)路徑開發(fā)經(jīng)濟型綠色氫能催化劑提供了有力支持,有助于推動堿性膜水電解技術(shù)在更廣泛市場中的商業(yè)化應用。

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在過去十年中,第一過渡系金屬基化合物,特別是鎳基材料,如合金、氧化物、層狀雙氫氧化物、硫?qū)倩铩⒘谆锖偷铮驯粡V泛研究并應用于堿性膜水電解槽(AEMWE)中,作為具有潛力的析氧反應(OER)和析氫反應(HER)催化劑。這主要歸因于其在堿性環(huán)境下的良好穩(wěn)定性與抗腐蝕性能。然而,大多數(shù)相關(guān)研究仍局限于半電池測試。此外,盡管某些催化劑在OER中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性,但其在HER中的催化性能往往較差,這是由于兩者催化機制存在差異。因此,在AEMWE單電池體系中,鉑基催化劑仍是目前實現(xiàn)低過電位和高電流密度的主要陰極材料。由此可見,在堿性條件下開發(fā)高效且穩(wěn)定的非貴金屬雙功能催化劑,以同時促進OERHER反應,仍是當前研究面臨的一項緊迫挑戰(zhàn)。若能在陽極與陰極同時使用同一種材料作為催化劑,則有望簡化電解系統(tǒng),并顯著降低整體成本,例如無需采用不同的設備與工藝來制備多種催化劑。盡管已有部分研究成果,但在AEMWE整體水分解體系中,能夠滿足上述要求并具備長期穩(wěn)定運行能力的催化劑仍鮮有報道。

鑒于上述研究背景,本研究旨在通過一種簡便且具有可擴展性的合成方法開發(fā)適用于水電解的電催化劑,并系統(tǒng)評估其在陰離子交換膜水電解(AEMWE)單電池配置中的電催化活性與長期穩(wěn)定性。目前普遍認為,將鎳/鈷或鎳/鐵等非貴金屬組合形成氧化物、氫氧化物或羥基氧化物結(jié)構(gòu),有望獲得具備優(yōu)異析氧反應(OER)性能的可持續(xù)性電催化劑。這種性能提升通常歸因于兩種金屬之間的協(xié)同作用,可能表現(xiàn)為導電性的增強以及活性位點數(shù)量的增加。此外,雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特征與催化性能受金屬元素比例的影響。為此,本研究采用溶膠-凝膠法,并分別在400℃和800℃空氣氣氛下進行煅燒,制備了不同金屬摩爾比(50:50  85:15)的納米結(jié)構(gòu)鎳鈷氧化物及鎳鐵氧化物,以探究晶體尺寸與結(jié)晶度對催化性能的影響。所制備的二元氧化物及其經(jīng)H2/Ar還原處理后的樣品被分別用作陽極與陰極材料。隨后,將這些電極與商用陰離子交換膜(Fumatech® FAA3-50)及商用電解質(zhì)溶液(ION FAA-3-SOLUTION)組裝成零間隙AEMWE全電池。同時,還制備并測試了作為對照的單一金屬(鎳)氧化物與氫氧化物。通過多種互補分析技術(shù)對電催化劑進行了系統(tǒng)的表征,以深入探討影響其電催化性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素。

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1展示了通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析獲得的不同樣品的氧化物形貌。所展示的顯微照片分別對應于樣品(aeNiH100、(bNi100、(cfgNi85Co15_400以及(dhNi85Fe15_400

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2展示了Ni85Co15_400a)、Ni85Fe15_400beh)以及Ni85Fe15_800cfi)氧化物的高分辨率XPS譜圖及其擬合結(jié)果,分別對應于Co 2pa)、Fe 2pbc)、Ni 2pdf)和O 1sgi)核心能級。

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3展示了AEMWE電池的極化曲線,其中(a)和(b)分別對應測試開始(Beginning of Test, BoT)與測試結(jié)束(End of Test, EoT)時的性能數(shù)據(jù)。為便于對比分析,兩圖采用相同的坐標刻度。(c)顯示了在0.9 A cm?²電流密度下的電池電壓響應,而(d)則表示在2.2 V恒定電壓條件下的電流密度變化情況。

本研究提出了一種簡便且可擴展的合成方法,用于制備適用于堿性水電解的高效、低成本電催化劑。通過溶膠-凝膠法合成納米結(jié)構(gòu)的鎳鈷氧化物和鎳鐵氧化物,并在不同溫度下于空氣中煅燒處理,隨后將其作為零間隙陰離子交換膜水電解(AEMWE)全電池的陽極材料進行性能評估。電池陰極則采用相同材料,在氫氣/氬氣混合氣氛中還原制備而成。

電化學測試結(jié)果清楚表明,納米材料的相純度和平均晶體尺寸在電池性能的決定中起著關(guān)鍵作用。采用高純度且具有細小晶粒結(jié)構(gòu)的電催化劑,可以在較低的過電位下實現(xiàn)更高的電流密度。與基于單金屬氧化物的參比膜電極組件(MEA)相比,多金屬之間的協(xié)同效應有助于顯著提升電化學性能。

在所有被研究的材料中,MEA 結(jié)合 Ni85Co15_400 陽極(由尺寸約為 36 納米、純度為 100% 的巖鹽型氧化物晶體構(gòu)成,其高度缺陷化的表面富含氧空位及羥基物種)與 Ni85Co15_400R 陰極(由尺寸約為 56 納米、純度為 93% 的立方結(jié)構(gòu)金屬/合金組成)表現(xiàn)出最優(yōu)性能。在以 1 M 氫氧化鉀溶液為電解液、電池處于穩(wěn)態(tài)運行條件下的 150 小時穩(wěn)定性測試中,該組合在 2.15 V 電壓下實現(xiàn)了 1 A cm的電流密度;在所有測試電位(1.8 V  2.0 V)下均展現(xiàn)出最低的電阻率;并且在截止電壓 2.2 V 下的電流密度達到最高值,初始為 1 A cm?²,最終升至 1.78 A cm?²。

盡管仍有改進的空間,但所展示的結(jié)果作為概念驗證,表明了通過陰離子交換膜水電解(AEMWE)利用非常簡單且可擴展的工藝合成納米結(jié)構(gòu)的鎳鈷基和鎳鐵基電池電極材料來生產(chǎn)綠色氫氣的可能性。

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