生物質衍生的5-羥甲基糠醛(HMF)氧化為高附加值產品2,5-呋喃二甲酸(FDCA)對緩解化石資源的快速消耗意義重大。但傳統 HMF 氧化反應常在高溫高壓下進行,存在能耗高、設備復雜及安全風險等問題。
近期,江蘇大學的施偉東、范偉強和王發根設計構建了一種 CoAl 雙金屬基電催化劑,并借助 easyXAFS 臺式 X 射線吸收精細結構譜儀進行 XAFS 測試,剖析了催化劑局部原子結構與電子結構。他們揭示了催化劑活化過程中的結構變化及活性位點的形成,闡釋了其在 HMF 氧化反應中高效催化性能的根源。所合成的電催化劑有效實現了活性位點與吸附位點的協同作用,達成了 100%的 HMF 轉化率和 99.1%的 FDCA 產率。 相關成果以“Adsorption–Activation Bifunctional Center of Al/Co-Base Catalyst for Boosting 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation”為題發表于國際期刊《Advance Energy Materials》。 文中所使用的美國easyXAFS公司研發的臺式 X 射線吸收譜儀系統 easyXAFS300 無需同步輻射光源,能在常規實驗室環境中進行 XAFS 和 XES 的雙通道測試,獲取可媲美同步輻射光源的高質量譜圖,用于分析材料的元素價態、化學鍵和配位結構等信息,目前已在電池、催化、地質、環境、陶瓷、電磁波材料和核化學等研究領域廣泛應用,并助力國內外用戶在眾多頂級期刊上發表大量優秀科研成果。 在該研究中,作者起初運用 X 射線吸收近邊結構(XANES)探究了樣品的局部電子結構與化學態。于 Co K 邊 XANES 光譜里,所有樣品均有兩個主要特征峰,7709eV 處的峰可歸結為 1s 到 3d 電子躍遷,7730eV 處的峰則歸因于 1s 到 4p 電子躍遷。 而且,活化前后的 Co K 邊 XANES 光譜表明,活化后樣品里的 Co 原子價態高于+2,意味著 Co³?位點為 HMF 氧化反應的活性位點。 經由擴展 X 射線吸收精細結構(EXAFS)分析得知,在 Co(OH)?和 Al(OH)?/Co(OH)?樣品中,1.47Å 處的峰源自 Co-O 鍵,2.42Å 處的峰歸因于 Co-Co 鍵。復合樣品的峰強度與配位數降低,說明復合樣品中 Co 呈不飽和配位,利于暴露更多活性位點。對活化前后的 Co K 邊譜圖進行分析,發現譜峰出現位移,證實樣品在活化前后產生了相變。同時,活化前后 Co(OH)?和 Al(OH)?/Co(OH)?的小波變換(WT)等高線圖顯示樣品存在 Co-O 和 Co-Co 配位鍵,而在 Co 箔中僅存在 Co-Co 配位鍵。 本工作通過電沉積法成功制備了Al(OH)?/Co(OH)?雙功能催化計,并通過電化學活化生成了高價態的Co³?,該Co³?可作為HMF氧化的活性位點,而Al³?則作為吸附位點。這項研究提出并成功實施了一種新的吸附-活化協同增效策略,為HMF電化學氧化提供了新的思路以及解決方法。 |