“通常來講,我們認為立方金剛石是最硬的材料,但六方金剛石比它的硬度更高。”北京高壓科學(xué)研究中心主任楊文革告訴記者,前不久,其團隊聯(lián)合中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機械研究所羅端團隊,首次在國際上成功合成百微米至毫米級、結(jié)構(gòu)有序、高純度的“超級鉆石”——六方金剛石塊體樣品,相關(guān)論文發(fā)表于《自然》。
此研究證實,六方金剛石是立方金剛石的六方對應(yīng)物。研究人員通過實驗并使用多種表征方式驗證了六方金剛石的存在,完整描述了其晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、應(yīng)力學(xué)性質(zhì)和光學(xué)透明性等各種特性。這終結(jié)了學(xué)界60多年來關(guān)于六方金剛石是否作為真實礦物存在的爭議。 從理論走向?qū)嶒炇?/p> 立方金剛石是碳材料,它的獨特電子結(jié)構(gòu)叫做SP3,其碳原子之間以1.54埃的鍵長和109.5°的鍵角相互結(jié)合,形成完美的四面體結(jié)構(gòu)。這種單一類型的鍵合在二維方向上無限延伸,形成褶皺的蜂窩狀碳層,而這些層在三維方向上以相同的1.54埃鍵長堆疊。“這種碳原子結(jié)構(gòu)單元決定了金剛石的硬度和其他極端特性,但其層間的鍵合相對較弱,從而限制了金剛石的整體強度。”楊文革介紹,六方金剛石也以SP3碳原子結(jié)構(gòu)單元為構(gòu)成基礎(chǔ),但其層間鍵高度被大量縮短,層和層之間的作用力更強,意味著其硬度更高。 此前,地質(zhì)學(xué)家凱瑟琳·朗斯代爾在迪亞布洛峽谷鐵隕石中發(fā)現(xiàn)了天然的六方金剛石,但那時候科學(xué)家只能借助X光衍射觀察到六方金剛石的粉晶混合體。數(shù)十年來,科學(xué)家曾通過模擬隕石撞擊地球時產(chǎn)生高溫高壓快速形變條件的動態(tài)爆炸和類似深海條件下的靜態(tài)壓縮等方式,探測研究六方金剛石的形成機制。 “之前,從未有科學(xué)家發(fā)現(xiàn)超過幾個原子層厚度的塊狀六方金剛石,這導(dǎo)致很長一段時間里,六方金剛石充滿爭議。它是否只能夾雜在立方金剛石里,而非一種獨立的新材料?它是否只是石墨演變成金剛石的中間過渡相?它是否只是在某種沖擊波極端條件下才能形成的微量物質(zhì)?學(xué)界甚至對其作為一種真實物相的存在產(chǎn)生懷疑。”楊文革說。 全面“掃描”合成過程 “我們首次通過高壓原位觀測到石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇饎偸倪^程,為之后穩(wěn)定合成塊狀六方金剛石打下了基礎(chǔ)。”論文第一作者楊留響一邊向記者展示一塊1毫米的“黑鹽粒”,一邊說。科學(xué)家此前也曾嘗試合成過六方金剛石,但相關(guān)樣品包含不同比例的立方金剛石、無定形碳或殘留石墨,因此無法從這種多相混合物中確定六方金剛石是否獨立存在,更無法詳細分析其硬度及其他物理、化學(xué)性質(zhì)。“目前我們合成的六方金剛石純度為99%。”他說。 本次研究使用金剛石對頂砧和大體積壓機,在準(zhǔn)靜水壓高壓條件下,以單晶石墨為起始材料進行壓縮和加熱。具體實驗中,團隊采用高壓原位同步輻射實驗,實時觀測單晶石墨的演變過程。在經(jīng)過長達8年之久、40多次反復(fù)試驗之后,研究人員最終發(fā)現(xiàn),單晶石墨在高壓力區(qū)間會形成“后石墨相”高壓結(jié)構(gòu),隨后通過局部加熱可成功合成六方金剛石。“我們在樣品原位上改變壓力和溫度,用X光衍射同步觀測石墨晶體生長情況。這相當(dāng)于對演變過程做了全面‘掃描’,改變了以往抽彩票式設(shè)置壓力及溫度參數(shù)的方式,以及單次參數(shù)設(shè)定后做完實驗再拿出來看樣品情況的思路。”楊文革說。 與此同時,研究團隊結(jié)合大尺度分子動力學(xué)理論模擬,揭示了石墨層堆疊構(gòu)型對形成六方金剛石結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵性作用。這一發(fā)現(xiàn)證實了石墨經(jīng)由“后石墨相”形成六方金剛石的相變路徑。“我們還進一步通過X光衍射、高分辨率透射電子顯微鏡、X射線拉曼光譜、電子能量損失譜、紫外拉曼光譜和維氏硬度測量等,反復(fù)研究驗證六方金剛石的存在。”楊留響說。 拓展新應(yīng)用空間 實驗數(shù)據(jù)顯示,合成的六方金剛石褶皺蜂窩層之間的鍵合更短且更強,其硬度高達155千兆帕斯卡(GPa),約比天然金剛石高40%。此外,在真空環(huán)境下,其熱穩(wěn)定性可達1100℃,明顯優(yōu)于立方金剛石的900℃表現(xiàn)。 六方金剛石的這些特征為超硬材料的制備開辟了新的技術(shù)方向,在工業(yè)應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力。“未來我們將進一步探索六方金剛石和立方金剛石更多的具體性差異。”上述論文通訊作者之一、中國科學(xué)院外籍院士毛河光說,目前金剛石在磨料、鉆井、硅片制備等方面有廣泛應(yīng)用,隨著六方金剛石純度的進一步提高以及合成體積的增大,將為各類極端環(huán)境條件下的材料選擇提供更多可能。 目前,該研究團隊也在與國內(nèi)外團隊合作,試圖通過摻雜實驗,得到六方金剛石內(nèi)的NV色心,希望將六方金剛石引入量子點的測量和磁性檢測領(lǐng)域,解鎖其更多性質(zhì)特征,挖掘六方金剛石作為潛在優(yōu)良技術(shù)材料的路徑。 “立方金剛石像一個立方塊、一個魔方,某種程度上,對六方金剛石鍵合特征的揭秘打開了金剛石家族的‘魔盒’。將來,通過控制鍵合的長度,把‘魔方’拉高、壓低、扭轉(zhuǎn),可能會創(chuàng)造更多不同硬度的金剛石成員。”楊文革說。 (來源:科技日報 作者:荊曉青) |