近日,中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所博士畢業(yè)生、瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院博士后研究員郝健,首次實(shí)現(xiàn) 50cm² 單層石墨烯氣體分離膜的制備,并具備優(yōu)異的二氧化碳?xì)怏w分離性能,能為工業(yè)放大提供解決方案,從而成功地將石墨烯氣體分離膜初步從實(shí)驗(yàn)室?guī)С鰜?lái),相關(guān)論文登上近期 Nature Chemical Engineering 的封面。
據(jù)介紹,制備單層石墨烯的方法已經(jīng)非常成熟,即通過(guò)化學(xué)氣相沉積將甲烷氣體在高溫條件下在銅箔表面生長(zhǎng)而得。如今,單層石墨烯已經(jīng)能從市場(chǎng)上買(mǎi)到,但本次課題開(kāi)始的時(shí)候,石墨烯樣品的價(jià)格高得離譜,得花費(fèi) 200 美元左右才能買(mǎi)一張 5cm² 的方形樣品。而且,使用這種樣品制備出來(lái)的膜存在很多缺陷,很難實(shí)現(xiàn)氣體分離。 而本次成果首次通過(guò)詳實(shí)的數(shù)據(jù)證明:使用 10 美元/m² 的廉價(jià)銅箔,也可以制備高品質(zhì)的石墨烯氣體分離膜。 與此同時(shí),郝健開(kāi)發(fā)了一種能以均勻可控的方式在石墨烯表面造孔的方法,這些孔能夠篩分二氧化碳和氮?dú)猓⒛軐?shí)現(xiàn)大面積的多孔石墨烯制備。 總的來(lái)說(shuō),本次成果突破了現(xiàn)有膜材料的極限,利用石墨烯這一二維材料的優(yōu)異性能,解決了現(xiàn)有膜材料不可避免的劣勢(shì),為高效碳捕獲提供更加經(jīng)濟(jì)可行的方案。 “極端天氣”“地表溫度”以及“海平面上升”,這些詞在最近十幾年出現(xiàn)的頻率越來(lái)越高,說(shuō)明人們正處于一個(gè)需要為環(huán)境問(wèn)題提出有效解決方案的時(shí)代。 這些環(huán)境問(wèn)題究其原因,都在一定程度上與人類(lèi)活動(dòng)變得頻繁、工業(yè)發(fā)展愈加壯大有關(guān)。進(jìn)一步解釋就是經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要消耗化石能源,化石能源會(huì)最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳排放到大氣中,當(dāng)大氣中二氧化碳濃度增加以后,地球就像“蓋了一層被子”一樣變暖。 盡管這一問(wèn)題已經(jīng)得到足夠的重視,但是二氧化碳的排放仍然呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)。這一勢(shì)頭依舊很難扭轉(zhuǎn),尤其是在欠發(fā)達(dá)的國(guó)家和地區(qū)。 目前,許多科研團(tuán)隊(duì)正在尋找解決方案,比如利用清潔能源(風(fēng)力、水力、太陽(yáng)能等)代替化石能源(煤炭、天然氣)進(jìn)行發(fā)電,以及大力發(fā)展新能源交通工具。 但是,這些方法帶來(lái)的減排相對(duì)于整體碳排放來(lái)講還是相對(duì)渺小,因?yàn)榧夹g(shù)更迭往往更在乎成本的核算。不僅如此,有些領(lǐng)域的減排很難通過(guò)新技術(shù)實(shí)現(xiàn),例如鋼鐵、水泥、石油化工以及遠(yuǎn)洋運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè),這些行業(yè)的碳排放隨著需求的旺盛,也會(huì)呈現(xiàn)逐年增加的趨勢(shì)。 后來(lái),人們發(fā)現(xiàn)將這些行業(yè)所產(chǎn)生的二氧化碳捕獲起來(lái)問(wèn)題或許可以得到有效緩解。我們都知道二氧化碳可以溶解在水里變成碳酸,工業(yè)界所采取的方式是利用胺類(lèi)溶劑,讓二氧化碳更多地溶解(吸收)進(jìn)去,再通過(guò)加熱溶劑將二氧化碳可控釋放出來(lái),以便進(jìn)行儲(chǔ)存和應(yīng)用。 但是,這一方法存在幾個(gè)顯著缺點(diǎn):一是加熱釋放二氧化碳的過(guò)程同樣需要消耗很大能量,二是這個(gè)過(guò)程占地大、設(shè)備復(fù)雜、投資巨大。 雖然這種方法也能有效地捕獲煙囪尾氣中的二氧化碳,亦能在工業(yè)界得到廣泛應(yīng)用。但是,在上述幾個(gè)行業(yè)尤其是在遠(yuǎn)洋運(yùn)輸這種能耗高、空間有限的行業(yè),吸收法就顯得不再可行。 要想捕獲二氧化碳還可以通過(guò)膜分離的方法實(shí)現(xiàn)。大約三百年前,科學(xué)家第一次發(fā)現(xiàn)動(dòng)物膀胱可以很快地滲透水,而乙醇卻滲透得很慢。 當(dāng)時(shí)的人們并不知道,膀胱就是一層膜,它可以選擇性地通過(guò)一些小的分子(水),從而將大的分子(乙醇)堵在一邊。 直到 20 世紀(jì),科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)可以利用膜將海水中的鹽提取出來(lái)從而實(shí)現(xiàn)海水淡化,直至這時(shí)“膜發(fā)展”才實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)界的飛躍。后來(lái),膜被廣泛用于氣體分離等領(lǐng)域。 要實(shí)現(xiàn)二氧化碳的分離:首先,膜必須是足夠完美的,一點(diǎn)小小的缺陷比如裂紋就能讓幾乎所有氣體不受阻礙地通過(guò);其次,膜要有足夠精密的孔洞,以便實(shí)現(xiàn)二氧化碳分子(0.33 納米)和氮?dú)夥肿樱?.364 納米)的分離。 傳統(tǒng)的膜由高分子材料制成,像塑料一樣它具有一定的柔韌性,可以組裝成緊密卷繞的模具,而且它還具備不錯(cuò)的氣體選擇性。 然而,高分子膜的熱穩(wěn)定性較差,而且不能很快地透過(guò)二氧化碳,想要加快滲透就需要將膜做薄,不過(guò)做薄以后又容易帶來(lái)缺陷。 碳膜、陶瓷膜等無(wú)機(jī)材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐高溫特質(zhì),但是這些材料天然易碎因此很難加工。如果有一種既薄、又韌、并擁有精密孔洞的材料,那么使用由它制備的膜來(lái)分離二氧化碳,將具有非常顯著的應(yīng)用前景,這種材料便是石墨烯。 石墨烯,其實(shí)就是一個(gè)或多個(gè)原子層的石墨。單層石墨烯 (0.34 納米) 可以算得上是厚度的極限。 石墨烯的發(fā)現(xiàn)讓相關(guān)科學(xué)家獲得了 2010 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),獲獎(jiǎng)的重要依據(jù)之一是后來(lái)的科學(xué)家能將石墨烯大面積地生產(chǎn)出來(lái)并開(kāi)發(fā)出實(shí)際應(yīng)用。可見(jiàn),相比于科學(xué)發(fā)現(xiàn),工程放大也至關(guān)重要。 盡管石墨烯可被視為一種“完美”的膜材料,但是用它制成的氣體分離膜還停留在實(shí)驗(yàn)室里,面積大小還比不上一個(gè)指甲蓋大小。 郝健告訴 DeepTech,完美的石墨烯是不透氣的,即使是最小的氦氣也無(wú)法通過(guò)。通過(guò)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)出來(lái)的高品質(zhì)石墨烯存在一些固有缺陷,這些缺陷雖然能讓小氣體分子透過(guò),但是因?yàn)槿毕菝芏群艿蛯?dǎo)致氣體透過(guò)速度很慢。而且這些缺陷的大小很難加以調(diào)控,所以難以實(shí)現(xiàn)的二氧化碳和氮?dú)獾木珳?zhǔn)分離。 此外,化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)出來(lái)的石墨烯需要從銅箔上轉(zhuǎn)移下來(lái),常用方法是先在石墨烯表面涂一層高分子支撐層,然后將其漂浮在刻蝕溶液上以便能夠?qū)~刻蝕,接著浮在溶液表面的石墨烯可以用其他基底撈出來(lái),最后再用溶劑將高分子支撐層溶解掉。 這種方法雖然能夠轉(zhuǎn)移石墨烯,但是操作復(fù)雜、難以大規(guī)模制備,并且轉(zhuǎn)移過(guò)程中很容易形成缺陷以至于讓膜失效。 因此,郝健希望開(kāi)發(fā)一種能夠經(jīng)濟(jì)、有效地制備大面積石墨烯氣體分離膜的方法,以便讓這種“完美”材料從實(shí)驗(yàn)室里走出來(lái)。 此前,郝健所在團(tuán)隊(duì)的同事在石墨烯氣體分離膜方面做了不少基礎(chǔ)研究工作。“所以,我是站在他們這些巨人的肩膀上繼續(xù)研究的。”他表示。 此前,該團(tuán)隊(duì)發(fā)論文的時(shí)候經(jīng)常會(huì)被審稿人質(zhì)疑石墨烯膜的實(shí)際應(yīng)用可行性,所以他和同事一直背負(fù)著將膜做大的壓力。 郝健在這里開(kāi)始博士后研究的時(shí)候,正好課題組在這方面出現(xiàn)人員空缺。“于是,我懵懂地開(kāi)始了這個(gè)課題。”他坦言道。 由于要自行搭建化學(xué)氣相沉積合成石墨烯的設(shè)備,因此它預(yù)計(jì)合成高質(zhì)量大面積石墨烯需要優(yōu)化很多參數(shù)。 實(shí)際上,當(dāng)他將反應(yīng)容器放大以后,反應(yīng)腔體似乎給反應(yīng)均勻性和樣品穩(wěn)定性帶來(lái)了很大幫助。因此,他和同事很快就用廉價(jià)銅箔合成了大面積、高質(zhì)量的石墨烯。這也說(shuō)明化學(xué)氣相沉積合成石墨烯的方法已經(jīng)十分成熟,實(shí)驗(yàn)室重復(fù)也比較容易。 然而,讓人沒(méi)有預(yù)料到的是,他發(fā)現(xiàn)石墨烯表面出現(xiàn)了非常多的顆粒物,這些顆粒物直接導(dǎo)致所制備的膜存在很多缺陷,以至于并不具備氣體分離性能。 后來(lái),郝健和同事在反應(yīng)容器和膜轉(zhuǎn)移方法上做了大量嘗試,最終才迭代出成功的制備方案,借此穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)了 1cm² 級(jí)別膜的制備。 然而,后續(xù)的造孔實(shí)驗(yàn)也是困難重重,為此他和同事不斷優(yōu)化反應(yīng)容器,耗時(shí)將近兩年時(shí)間才摸清最重要的影響因素。 隨后,他們開(kāi)始重新設(shè)計(jì)模具,先后實(shí)現(xiàn) 1cm² 到 50cm² 膜面積的跨越,到此為止課題整整耗時(shí)四年才算結(jié)束。 在郝健整理論文的時(shí)候,把實(shí)驗(yàn)?zāi)>吆头磻?yīng)容器歸納在一起,看著它們不斷優(yōu)化迭代,感覺(jué)像看著孩子不斷成長(zhǎng)的過(guò)程。 日前,相關(guān)論文以《可擴(kuò)展合成具有二氧化碳選擇性的多孔單層石墨烯膜》(Scalable synthesis of CO2-selective porous single-layer graphene membranes)為題發(fā)在 Nature Chemical Engineering[1],郝健是第一作者,瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院教授庫(kù)馬爾·瓦隆·阿格拉瓦爾(Kumar Varoon Agrawal)擔(dān)任通訊作者。 下一步,他計(jì)劃把制備好的膜拿到工廠(chǎng),通過(guò)分離真正的煙氣來(lái)測(cè)試膜的碳捕獲效率和穩(wěn)定性。“預(yù)計(jì)由此得到的數(shù)據(jù),將會(huì)帶來(lái)非常重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。”他表示。 |