近日,浙江工業大學材料科學與工程學院張旺課題組與南方科技大學化學系吳振禹課題組合作在Science Bulletin上發表題為“Ligand-rich oxygen evolution electrocatalysts reconstructed from metal–organic frameworks for anion-exchange membrane water electrolysis”的研究論文,研究團隊通過兩步的機械化學和電化學重構策略,成功制備出富含配體的三金屬非晶態電催化劑。實驗與理論研究清晰地揭示出,配體苯環上的離域π電子與衍生羥基氧化物之間存在d-π相互作用,這種獨特的作用機制能夠促使電荷從配體轉移至活性金屬中心,進而優化含氧中間體的吸附能,顯著提升OER性能。采用這種MOFs重構的析氧反應(OER)電催化劑作為陽極材料組建的陰離子交換膜水電解槽(AEMWE),在溫度為55℃,1.84 V的電壓下即可實現1 A cm–2的電流密度、且在500 mA cm–2的工業級電流密度下穩定運行200小時未見明顯的活性衰減。這一進展為深入理解有機配體在堿性OER電催化中的作用提供了全新視角,有望推動綠色氫氣在工業級電流密度下的高效生產。
研究亮點 1. 催化劑設計與制備:通過將MOFs機械化學和電化學兩步重構策略成功制備了一種富配體的非晶態催化劑,這種非晶態的結構設計有助于提高催化劑的活性和穩定性。 2. 優異的電化學性能:制備的富配體的非晶催化劑表現出優異的OER性能,在1 mol L-1 KOH條件下,在10 mA cm-2下的過電位為198 mV,Tafel斜率為35 mV dec-1。此外,組裝的陰離子交換膜電解槽(AEMWE)可以在500 mA cm-2的高電流密度下,在1.69 V和55°C下穩定工作200小時以上。 3. 深入的機理研究:結合原位光譜分析和密度泛函理論(DFT)計算,揭示了催化劑在OER過程中的反應機理,闡明了BDC苯環上離域π電子與衍生羥基氧化物之間存在d-π相互作用,可提高堿性介質中電催化OER活性,為后續催化劑設計提供了重要的理論依據。 研究背景 在堿性析氧反應(OER)的研究領域中,金屬有機框架(MOFs)內的有機配體在重構和催化過程中占據著非常重要的地位。然而,目前該領域存在一大棘手難題,即如何在MOF重構的OER電催化劑中維持較高的配體含量,同時深入探究配體與衍生羥基氧化物之間的相互作用,這一挑戰限制著綠色制氫技術邁向工業級電流密度應用的步伐。
圖文導讀 研究團隊通過兩步重構策略,從鐵基MOF(MIL-53)依次經過機械化學和電化學重構,獲得MOF衍生的三金屬非晶態納米片(TM-ANs(I))及后續的TM-ANs(II)。然后采用紫外-可見分光譜,原位拉曼,紅外,同步輻射以及密度泛函理論等實驗結果研究了有機配體在電化學重構過程中的遷移。采用紫外-可見分光光度法監測了電解質中BDC配體的濃度變化。原位拉曼光譜測量證實了MOFs的結構演化和衍生物中配體的存在。為了探究TM-ANs(II)中殘余BDC配體的配位模式和化學環境,進一步進行了傅里葉變換紅外光譜學和同步輻射光譜。發現這些殘留的BDC配體是生成的TM-ANs(II)中的非配位羧酸基并且檢測到了金屬中心與BDC配體之間的d-π相互作用,表明BDC配體苯環上離域π電子與金屬中心3d電子之間存在d-π相互作用。最后通過密度泛函理論(DFT)計算,發現Fe原子的3d軌道與BDC分子的C 2p軌道之間存在明顯的雜化,說明BDC分子的引入顯著激活了FeCoNiO底物的電催化活性。根據上述表征結果和分析,提出了一種可能的兩步重構過程。在機械化學步驟中,MIL53(Fe)納米晶體經歷了一個機械重構過程,形成了非晶納米片三金屬MO6單元和豐富的配位不飽和BDC配體。然后,部分BDC配體可以被封裝在非晶納米片中,并在隨后的電化學重建過程中保留下來。 李仕淇,南方科技大學化學系在讀博士研究生。碩士期間開始圍繞AEM、PEM電解水制氫開展研究,目前的主要研究方向為低銥高穩定性陽極析氧催化劑的設計,以及質子交換膜電極的制備。
劉天陽,理學博士,南京林業大學化學工程學院碩士生導師。研究方向為理論與計算化學、計算電催化。截止目前,在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等期刊上發表SCI論文30余篇。
李睿,浙江工業大學環境學院講師(校聘副教授),研究生導師。主要從事金屬-有機骨架材料的可控制備及其光/光電催化污水凈化和水中高附加值產品生產等環境應用方面的研究,以第一或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.,Adv. Mater.,Adv. Funct. Mater.,ACS Nano,Water Res.等期刊發表SCI論文近20篇。
吳振禹,南方科技大學化學系副教授(研究員)、博士生導師、課題組組長。主要從事能源納米材料的理性設計、精準制備、能源電催化應用的研究,在碳/金屬基納米材料合成、電化學合成及催化、電化學反應器設計與應用等領域取得了系列原創性研究成果。近年來,以第一或通訊作者發表SCI論文50余篇,包括Nature, Nat. Mater., Nat. Synth., Nat. Nanotechnol., Nat. Sustain., Sci. Adv., Nat. Commun., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等。曾榮獲2022年教育部自然科學一等獎,2023年中國新銳科技人物卓越影響獎,AIChE’s 2021 Best Applied Paper Award (The South Texas Section),首屆博士后創新人才計劃,中國科學院院長優秀獎等多項獎勵。
張旺,浙江工業大學材料科學與工程學院副教授(特聘研究員),博士生導師。主要從事金屬-有機骨架材料的可控制備及其異質界面構筑、金屬-有機骨架在電催化反應中的結構演變研究和電催化析氧反應及水分解方面研究,以第一或通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Chem, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊發表SCI論文30余篇;以第一發明人授權專利4項。
文章信息 Shiqi Li, Weiwei Liu, Yi Shi, Tang Wang, Tianyang Liu, Xiang Xue, Rui Li, Man Qiao, Zhen-Yu Wu, Wang Zhang. Ligand-rich oxygen evolution electrocatalysts reconstructed from metal–organic frameworks for anion-exchange membrane water electrolysis. Science Bulletin, 2025. https://doi.org/10.1016/j.scib.2025.04.037
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