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晶體管的“王位爭(zhēng)奪戰(zhàn)”：蠶絲的逆襲，從古絲綢之路到未來(lái)電子皮膚
文章來(lái)源：賢集網(wǎng)     更新時(shí)間：2024-12-25 14:32:10
二維材料，以其原子層級(jí)的超薄結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出與傳統(tǒng)塊體材料截然不同的基本性質(zhì)，仿若打開(kāi)了潘多拉魔盒，為材料科學(xué)家們注入了無(wú)盡的靈感與創(chuàng)新思路。



這一時(shí)期，柔性電子設(shè)備恰似初升的朝陽(yáng)，逐漸滲透進(jìn)人們的生活，從緊貼肌膚的可穿戴健康監(jiān)測(cè)設(shè)備，到深入人體內(nèi)部的植入式醫(yī)療器械，它們?cè)诖蠼】殿I(lǐng)域和遠(yuǎn)程診斷中扮演著日益關(guān)鍵的角色。而這些柔性電子設(shè)備的高效性能實(shí)現(xiàn)，迫切依賴于一種能將優(yōu)良彈性與出色電學(xué)性能完美融合的材料，一場(chǎng)材料領(lǐng)域的尋寶之旅就此拉開(kāi)帷幕。



1、蠶絲的華麗轉(zhuǎn)身：柔性電子學(xué)的新希望



數(shù)千載歲月流轉(zhuǎn)，蠶絲沿著古老的 “絲綢之路”，將其美名播撒至印度、中東，乃至歐洲大陸。直至今日，這一古老而珍貴的天然材料依舊散發(fā)著獨(dú)特魅力，憑借其卓越特性，在柔性電子學(xué)領(lǐng)域開(kāi)辟出一條嶄新的 “絲路征程”。



然而，天然蠶絲作為一種蛋白質(zhì)材料，其固有結(jié)構(gòu)的無(wú)序性如同頑固的枷鎖，限制了相關(guān)柔性電子器件性能的進(jìn)一步提升。但科學(xué)家們并未因此卻步，美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）Jim De Yoreo、張帥與廈門大學(xué)劉向陽(yáng)等研究者們?cè)?Science Advances 雜志上發(fā)表的成果，宛如一道曙光，照亮了前行的道路。他們?cè)跓峤馐铣晒ν庋由L(zhǎng)出高度有序的二維蠶絲蛋白薄膜，其有序性源于精妙的表面引導(dǎo)分子組裝與折疊過(guò)程，二級(jí)結(jié)構(gòu)竟與天然蠶絲的納米微晶如出一轍。







這一突破成功化解了蠶絲纖維在自然成膜時(shí)如 “意大利面” 般混亂纏結(jié)的難題，為基于蠶絲的電子產(chǎn)品搭建起一個(gè)極具潛力的柔性平臺(tái)。



2、二維蠶絲薄膜的奧秘：生長(zhǎng)與結(jié)構(gòu)解析



（一）分子組裝的奇妙之旅



研究者們將蠶絲分子融入去離子水后，分子呈現(xiàn)出無(wú)序狀態(tài)，大量隨機(jī)線圈肆意分布。當(dāng)?shù)蜐舛鹊男Q絲蛋白溶液（0.05μg/ml）邂逅高度取向的熱解石墨（HOPG）表面時(shí)，一場(chǎng)神奇的轉(zhuǎn)變悄然發(fā)生，高度有序的二維薄膜逐漸形成。其晶格周期約為 5.26nm，厚度約 0.42nm，與纖維中單個(gè)絲素蛋白 β 片層的二級(jí)結(jié)構(gòu)厚度精準(zhǔn)匹配。



蠶絲分子沿著 HOPG 的扶手椅晶格方向整齊排列，恰似一場(chǎng)井然有序的閱兵式，展現(xiàn)出晶格匹配的外延生長(zhǎng)特性?？v向生長(zhǎng)遵循經(jīng)典的附著動(dòng)力學(xué)控制規(guī)律，生長(zhǎng)速率與蠶絲分子濃度緊密相連，成正比關(guān)系。與之形成鮮明對(duì)比的是，橫向生長(zhǎng)速率明顯偏低，這一速率差異背后的 “元兇” 可能是 β 片層的折疊構(gòu)象以及分子末端基團(tuán)的特殊作用，它們致使該方向上的分子間相互作用變得微弱，從而拖慢了生長(zhǎng)的步伐。



多層結(jié)構(gòu)與分子排列的密碼



隨著蠶絲溶液濃度升高（≥0.1μg/ml），在經(jīng)歷 50 至 60 分鐘的生長(zhǎng)歷程后，多層結(jié)構(gòu)開(kāi)始嶄露頭角。其中第二層的排列方式呈現(xiàn)出兩種奇妙的形態(tài)：一種是與第一層分子精確對(duì)齊，如同復(fù)制粘貼般整齊；另一種則與第一層交叉排列，夾角恰好為 120°。為了揭開(kāi)相鄰片層之間分子相互作用的神秘面紗，研究者們借助分子動(dòng)力學(xué)模擬了 “面對(duì)面” 和 “面對(duì)背” 兩種分子排列方式。模擬結(jié)果顯示，兩種構(gòu)型均具備穩(wěn)定性，盡管蛋白質(zhì)間的蘭納 - 瓊斯勢(shì)（Lennard - Jones）相差無(wú)幾，但蛋白質(zhì)與溶劑之間的相互作用卻更傾向于蠶絲分子的 “面對(duì)面” 排列，這表明其穩(wěn)定性在很大程度上取決于與溶劑間的微妙互動(dòng)。



無(wú)序結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變



當(dāng)蠶絲溶液濃度進(jìn)一步攀升至≥0.2μg/ml 時(shí)，在短短 20 分鐘內(nèi)，底層有序的蠶絲薄膜表面便會(huì)冒出一層無(wú)序的島狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)主要以隨機(jī)線圈的形式存在。有趣的是，無(wú)序島狀結(jié)構(gòu)與有序薄膜和平共處，二者之間界限分明，在形貌和機(jī)械強(qiáng)度上更是各具特色，差異顯著。不過(guò)，這些無(wú)序結(jié)構(gòu)并非一成不變，它們?nèi)缤幱谇啻浩诘纳倌辏錆M著變化的活力。通過(guò)原位 AFM 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，無(wú)序薄膜實(shí)則是由未折疊的蠶絲蛋白分子構(gòu)成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，隨著時(shí)間的推移，會(huì)發(fā)生奇妙的相變。未折疊的分子通過(guò)折疊和重組，逐漸形成 β 片層，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)?z 方向上有序的片層結(jié)構(gòu)，完成從 “丑小鴨” 到 “白天鵝” 的華麗蛻變。



自組裝機(jī)理與性能潛力



盡管不同濃度的蠶絲溶液最終都能孕育出有序的蠶絲薄膜，但它們的組裝路徑卻大相徑庭。在較低濃度下，蠶絲蛋白分子采用直接外延生長(zhǎng)的方式，脫溶劑作用成為生長(zhǎng)過(guò)程中的關(guān)鍵限速步驟；而在較高濃度時(shí)，則需經(jīng)歷從無(wú)序相到有序相轉(zhuǎn)變的兩步曲，其中相變步驟成為制約生長(zhǎng)速率的核心因素。此外，表面電位測(cè)試驚喜地發(fā)現(xiàn)，有序的蠶絲薄膜能夠顯著降低金屬離子遷移的屏障，大幅增加蛋白質(zhì)膜中帶電粒子的傳輸速率，這無(wú)疑為改善電學(xué)和光學(xué)器件性能埋下了希望的種子，展現(xiàn)出無(wú)限的應(yīng)用潛力。



史晨陽(yáng)博士（論文一作）滿懷信心地表示：“這些結(jié)果為絲蛋白自組裝提供了一種可重復(fù)的方法，這對(duì)于設(shè)計(jì)和制造絲基電子產(chǎn)品至關(guān)重要。”Jim De Yoreo 教授也補(bǔ)充道：“由于蠶絲蛋白是天然無(wú)序的，憑借我們?cè)诳刂票砻娌牧仙L(zhǎng)方面的經(jīng)驗(yàn)，從界面處解決了這個(gè)問(wèn)題，有助于提高絲類材料在柔性電子和光學(xué)器件中的應(yīng)用。”



3、硅基與二維半導(dǎo)體：晶體管材料的十字路口



在半導(dǎo)體行業(yè)的宏偉版圖中，研究人員長(zhǎng)期以來(lái)猶如先知般預(yù)測(cè)著需要更好的晶體管通道材料來(lái)取代硅的霸主地位。然而，硅器件憑借其持續(xù)不斷的改進(jìn)，如同一位堅(jiān)韌不拔的守擂者，一次次成功推遲了這一變革的到來(lái)。硅以其無(wú)與倫比的器件性能、成熟高效的可制造性以及令人矚目的成本效益組合，在半導(dǎo)體領(lǐng)域長(zhǎng)期占據(jù)著統(tǒng)治地位。



但近年來(lái)，“硅通道的終結(jié)” 似乎已逐漸露出端倪，如同遠(yuǎn)方漸近的雷聲，預(yù)示著變革即將來(lái)臨。晶體管為了保持足夠的靜電控制，對(duì)通道厚度的要求日益嚴(yán)苛，當(dāng)厚度降至 3 納米以下時(shí)，表面散射這一 “惡魔” 便會(huì)悄然出現(xiàn)，導(dǎo)致通道電阻急劇飆升，如同給晶體管的性能套上了沉重的枷鎖。







二維半導(dǎo)體材料，尤其是過(guò)渡金屬二硫?qū)倩铮═MD），宛如一顆新星在材料的星空中閃耀著獨(dú)特的光芒。它們沒(méi)有平面外的懸空鍵，仿若身披隱形鎧甲，最大限度地減少了表面散射的困擾。過(guò)去幾年間，TMD 在實(shí)驗(yàn)室的舞臺(tái)上取得了令人矚目的重大進(jìn)展，然而，在邁向大規(guī)模應(yīng)用的道路上，依然面臨著材料生長(zhǎng)、集成和制造等重重關(guān)卡，如同橫亙?cè)诿媲暗奈《敫呱?，亟待攻克?/span>



硅通道的發(fā)展也并非固步自封。imec 研發(fā)副總裁 Gouri Sankar Kar 在接受《半導(dǎo)體工程》采訪時(shí)指出，CFET 架構(gòu)（將 PMOS 和 NMOS 晶體管置于單個(gè)垂直結(jié)構(gòu)中）猶如一把神奇的鑰匙，可能將硅的擴(kuò)展時(shí)間延長(zhǎng)長(zhǎng)達(dá)二十年之久。但 Kar 也同時(shí)指出，替代通道材料目前的性能尚無(wú)法與硅相匹敵，甚至難以實(shí)現(xiàn)略微的性能提升。擬議的硅替代品不僅要在性能上嶄露頭角，還必須在可制造性和成本方面與硅一較高下，而二維材料在實(shí)現(xiàn)成本平價(jià)的道路上依然任重道遠(yuǎn)。



二維半導(dǎo)體的制造挑戰(zhàn)



對(duì)于制造商而言，若要采用替代通道材料，首要任務(wù)便是能夠成功制造出高質(zhì)量的晶體。晶圓廠如同一位追求完美的藝術(shù)家，需要在 300 毫米晶圓的整個(gè)區(qū)域內(nèi)確保質(zhì)量的高度一致性。長(zhǎng)期以來(lái)，二維半導(dǎo)體器件的佼佼者們大多依賴從塊體材料中剝離的薄片來(lái)打造精品。盡管如今最好的 CVD 薄膜性能已能與薄片分庭抗禮，但 CEA - Leti 研究工程師 Lucie Le Van - Jodin 解釋道，這些薄膜的生長(zhǎng)往往需要在 600°C 以上的高溫環(huán)境中，在藍(lán)寶石和石英等基板上才能完成。即便有種子層的助力，在任意基板上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的生長(zhǎng)依舊如同天方夜譚。而在較為溫和的溫度下生長(zhǎng)的薄膜，則往往飽受晶粒微小的困擾，如同發(fā)育不良的幼苗，難以承擔(dān)重任。



從生長(zhǎng)晶圓到目標(biāo)晶圓的層轉(zhuǎn)移，本是一種相對(duì)成熟的工藝，然而對(duì)于二維半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，卻充滿了挑戰(zhàn)。由于轉(zhuǎn)移的層僅有三個(gè)原子厚，如同薄如蟬翼的輕紗，哪怕是微小的皺紋、空隙和其他缺陷，都會(huì)如同美玉上的瑕疵，降低薄膜質(zhì)量。在今年的 VLSI 研討會(huì)上展示的一項(xiàng)研究中，S. Ghosh 和 imec 的同事們通過(guò)精心優(yōu)化鍵合前沿，如同技藝高超的工匠精心雕琢一件稀世珍寶，減少了轉(zhuǎn)移相關(guān)的缺陷。



但遺憾的是，轉(zhuǎn)移過(guò)程中使用的粘合劑會(huì)留下碳?xì)埩粑?，這些殘留物如同頑固的污漬，很難在不造成損壞的情況下徹底清除。英特爾報(bào)告的研究更是發(fā)現(xiàn)，亞閾值擺幅性能（英特爾設(shè)備中約為 88mV / 十倍）主要受碳污染這一 “惡魔” 的影響，即使減少電介質(zhì)厚度，也無(wú)法改善這一局面，如同陷入了一個(gè)無(wú)解的困境。



無(wú)需用二維半導(dǎo)體完全覆蓋晶圓的整個(gè)區(qū)域，只需精準(zhǔn)覆蓋晶體管通道即可，這便是選擇性生長(zhǎng)方法背后的智慧之光。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的 Guixu Zhu 及其同事表示，通常情況下，二維半導(dǎo)體的選擇性生長(zhǎng)始于沉積和圖案化種子材料，例如金屬鎢或 Al?O?。二維材料會(huì)優(yōu)先在種子層上沉積，而對(duì)周圍的 SiO?則 “視而不見(jiàn)”。在具有相同 CVD 參數(shù)的未圖案化基板上，該小組在 Al?O?上實(shí)現(xiàn)了 96.2% 的 MoS?覆蓋率，而 SiO?上的覆蓋率僅為 10.8%。



隨后，他們利用圖案化的 Al?O?三角形作為 MoS?生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)，成功培育出遷移率高達(dá) 62.8cm²/V - sec 的材料，盡管平均遷移率值僅為 43cm²/V - sec，但這無(wú)疑是朝著正確方向邁出的堅(jiān)實(shí)一步。不過(guò)，英特爾首席研究工程師 Kevin O'Brien 在今年西雅圖材料研究學(xué)會(huì)春季會(huì)議上的發(fā)言中指出，即使是這些看似 “良好” 的結(jié)果，也依然存在一定程度的變異性，這對(duì)于工藝工程師來(lái)說(shuō)，如同隱藏在暗處的幽靈，令人心生恐懼。硅晶體管中晶界的預(yù)期數(shù)量為零，前沿硅晶體管的預(yù)期亞閾值擺幅接近 60mV / 十年，這是理論極限的 “圣杯”。O'Brien 表示，如果無(wú)法獲得更好、更一致的薄膜質(zhì)量，二維半導(dǎo)體的大規(guī)模制造將永遠(yuǎn)只能是鏡花水月，難以實(shí)現(xiàn)。



接觸與柵極電介質(zhì)的困境



當(dāng)前的二維材料雖然尚未完全成熟，如同尚未出鞘的寶劍，但已足以讓我們深入探索器件集成這一復(fù)雜的迷宮。其中，最為棘手的問(wèn)題之一便是如何構(gòu)建可靠的低電阻接觸。與通道長(zhǎng)度相似，接觸長(zhǎng)度需要與器件柵極間距成比例協(xié)調(diào)，如同舞蹈中的默契搭檔。據(jù)臺(tái)積電的 Wen - Chia Wu 及其同事稱，當(dāng)接觸長(zhǎng)度降至 10nm 以下時(shí)，接觸電阻便會(huì)如同脫韁的野馬，急劇增加，從歐姆行為迅速轉(zhuǎn)變?yōu)轭愋ぬ鼗袨?。在早期的研究工作中，同一小組將傳輸長(zhǎng)度（通道電流下降到其基線的 10% 的距離）確定為限制接觸電阻的關(guān)鍵因素。



而傳輸長(zhǎng)度在很大程度上取決于接觸 / 通道界面處的隧穿距離，如同橋梁的跨度決定了交通的順暢程度。Wu 表示，無(wú)論采用何種工藝方案或使用何種材料，高質(zhì)量的接觸都如同大廈的基石，取決于非常干凈、非常光滑的界面表面。歐姆行為和短的傳輸長(zhǎng)度意味著需要范德華接觸，即接觸金屬和半導(dǎo)體之間存在明顯的分離，如同保持適當(dāng)?shù)纳缃痪嚯x，才能確保良好的 “溝通” 效果。



CEA - Leti 的 Le Van - Jodin 指出，最成功的接觸金屬是鉍、銻和銦，這些金屬對(duì)于集成電路制造領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，如同陌生的來(lái)客，都是相對(duì)新穎的材料，而且它們的熔點(diǎn)都相對(duì)較低，如同性格溫和的伙伴。在 Ang - Sheng Chou 報(bào)告的工作中，另一個(gè)臺(tái)積電團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銻接觸 MoS?晶體管時(shí)，通道和接觸電阻都如同被無(wú)形的繩索牽引，取決于柵極電壓引起的載流子密度。器件設(shè)計(jì)人員如同挑剔的美食家，更喜歡具有固定摻雜和穩(wěn)定電阻值的接觸，但這一問(wèn)題至今仍如同一座難以逾越的高峰，尚未得到妥善解決。



沉積可靠的柵極堆疊（如同構(gòu)建堅(jiān)固的城墻）與接觸形成一樣充滿挑戰(zhàn)，因?yàn)槎S材料表面如同光滑的鏡面，提供的成核點(diǎn)極為稀少。到目前為止，大多數(shù)設(shè)備演示都將二維材料小心翼翼地放置在預(yù)制底部柵極結(jié)構(gòu)的頂部。英特爾研究工程師 Wouter Mortelmans 指出，具有對(duì)稱頂部和底部柵極的全柵極設(shè)計(jì)更具商業(yè)可行性，如同擁有雙翼的雄鷹，能夠在市場(chǎng)的天空中翱翔。他們從這種設(shè)計(jì)中獲得的最佳結(jié)果是 86mV/decade 的亞閾值擺幅，柵極長(zhǎng)度為 34 納米。與接觸形成一樣，有效的表面清潔和碳?xì)埩粑锶コ缤驋邞?zhàn)場(chǎng)，至關(guān)重要，否則將影響整個(gè)戰(zhàn)局的勝負(fù)。



商業(yè)上可行的設(shè)備如同精美的藝術(shù)品，也需要圖案化這一精細(xì)的雕琢過(guò)程。實(shí)驗(yàn)室研究往往如同小規(guī)模的手工作坊，最多涉及幾十個(gè)廣泛分布在基板上的設(shè)備，而現(xiàn)代集成電路則如同龐大的工業(yè)城市，擁有數(shù)百萬(wàn)個(gè)密集排列的晶體管。Le Van - Jodin 觀察到，二維材料通常不會(huì)牢固地粘附在下面的基板上，無(wú)論基板材質(zhì)如何，如同漂泊的浮萍，根基不穩(wěn)。濕法蝕刻工藝有使其分層的風(fēng)險(xiǎn)，如同在薄冰上行走；等離子蝕刻則有損壞表面的風(fēng)險(xiǎn)，而通常保護(hù)硅 CMOS 工藝中表面的保護(hù)性蝕刻 “聚合物” 很難去除，如同頑固的污漬難以洗凈。先沉積保護(hù)性氧化層，然后對(duì)組合堆棧進(jìn)行圖案化，或許是一種如同柳暗花明般的潛在解決方案。



4、應(yīng)用的曙光與挑戰(zhàn)



薄膜質(zhì)量、接觸質(zhì)量、柵極氧化物沉積和圖案化等方面的改進(jìn)，如同拼圖的各個(gè)板塊逐漸完善，但它們?nèi)匀粺o(wú)法直接拼湊出互補(bǔ)邏輯這一完整的畫(huà)面。PMOS 和 NMOS 器件如同兩個(gè)性格迥異的伙伴，依賴于不同的通道材料，最常見(jiàn)的 PMOS 是 WSe?，NMOS 是 MoS?或 WS?。雖然有可能通過(guò)垂直堆疊兩個(gè)器件來(lái)創(chuàng)建類似 CFET 的結(jié)構(gòu)，如同搭建積木般創(chuàng)造奇跡，但將 PMOS 和 NMOS 器件并排放置卻如同讓水火相容，極其困難。



考慮到成功實(shí)現(xiàn)二維半導(dǎo)體 CMOS 通道面臨的重重障礙，硅在近期的前景依然如同明亮的燈塔，閃耀著希望的光芒，這也無(wú)可厚非。業(yè)界還有時(shí)間在要求相對(duì)較低的應(yīng)用中培育二維晶體管這顆幼苗。例如，imec 的 Kar 觀察到電源電路在總電路面積中占比 5% 至 7%，而前沿設(shè)計(jì)已經(jīng)設(shè)想將電源分配移至晶圓背面。使用層轉(zhuǎn)移來(lái)構(gòu)建二維電源開(kāi)關(guān)，或許比在背面沉積硅更加輕而易舉，如同走捷徑一般，而且電源電路的尺寸要求也相對(duì)較低，這為二維材料在特定領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一絲曙光，盡管前方的道路依然充滿挑戰(zhàn)，但也讓我們看到了無(wú)限的可能。

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