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堿土金屬過氧化物(MO2)包括CaO2、SrO2和BaO2。MO2作為過氧化氫(H2O2)的衍生物,具有強氧化性;而作為固體物質,相比于H2O2,MO2具有更穩定的化學性質,在漂白、廢水處理、消毒和精細化學品合成等領域應用廣泛。目前,工業上主要采用高濃度H2O2與堿土金屬氫氧化物反應來生產MO2。這種傳統的化學合成方法存在原料運輸危險、生產成本高、產物純度低等問題,制約了MO2的普及與發展。
近些年來,為避免高濃度H2O2運輸和儲存引起的風險,科研人員提出了電化學在線生產的方法。這一方法利用電化學二電子氧還原反應(2e- ORR)在線生產H2O2,無需運輸即可直接用于化學合成MO2。然而,電化學合成的H2O2在累積過程中易發生自分解反應,導致生產效率較低。 近期,中國科學院寧波材料技術與工程研究所研究員陸之毅與副研究員徐雯雯,提出了新型的MO2合成路線。該合成路線利用2e- ORR電極表面實時產生的高濃度H2O2與電解液中的M2+(Ca2+、Sr2+、Ba2+等)反應,原位合成MO2固體。而該路線的難點在于原位合成的固體MO2產物易粘附在電極表面,導致電極失效。針對粘附問題,研究在電極的基底表面構建微納米結構并調節表面能,使催化電極(T-NiOC)獲得自清潔能力,即電極表面原位生成的固體產物自動脫離電極表面。研究表明,T-NiOC電極表面存在豐富的固-液-氣三相接觸位點,能夠形成空氣阻隔層,進而隔絕固體產物與電極的直接接觸。同時,微納米結構可以進一步減小固體產物與電極的接觸面積,使部分附著的MO2產物可在其自身重力的作用下快速脫離電極表面,從而實現MO2產物在反應體系中連續、高效地合成與分離。實驗結果表明,T-NiOC可同時實現超高的累積法拉第效率和長時間穩定性,并能夠合成多種高純度的MO2。其中,CaO2純度達到98.3%,BaO2純度為98%,SrO2純度為93%。 上海交通大學教授賈金平團隊作為合作團隊,驗證了該路線原位合成的CaO2產品。結果發現,在水力空化的作用下,240min后CaO2產品對水體污染物四環素的降解率可達93.6%,降解效果高于H2O2,證實了CaO2產品在廢水處理中的應用價值。 該研究提出了新型的電化學原位合成MO2的路線,設計并制備了具有自清潔能力的氧陰極,避免了固體產物在電極表面的粘附,合成了多種MO2。這一合成路線解決了電化學法合成固體化學品路線中的固體產物粘附及分離問題,為相應的電極發展帶來了啟示。 相關研究成果以Self-cleaning Electrode for Stable Synthesis of Alkaline-earth Metal Peroxides為題,發表在《自然-納米技術》(Nature Nanotechnology)上。研究工作得到國家自然科學基金以及浙江省、寧波市的支持。
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