久久精品免费观看_欧美日韩精品电影_91看片一区_日日夜夜天天综合

 現代生活在很大程度上建立在材料的基礎之上。織物，容器，藥物，農業薄膜到醫療器械等都是由合適的材料構成的。聚酯是材料領域下一代的明星物種。因為它具有可控合成，易于降解，環境友好等優勢，同時兼顧較好的機械性能。通常合成聚酯材料的策略是通過金屬催化聚合的方式。雖然這種方式具有較高的合成效率，但是也存在產物易于被重金屬催化劑污染以及各種環境問題。同時，過渡金屬催化劑的使用也提高了聚酯的生產成本。另外一種策略是使用有機小分子催化劑。然而這類催化劑的催化效率相比金屬催化劑低，這導致在使用過程中需要加大催化劑的使用量，從而使產物純化更加困難并增加了生產成本。另外，這兩類催化劑以及目前逐漸興起的異相催化劑都是在溶液中進行。有機溶劑的使用也會造成環境污染，使用成本升高以及產物分離困難的問題。副反應的發生同樣也是在催化聚合過程中不得不考慮的問題。因此，開發一類低成本并且環保無毒，副反應少的聚酯合成方法就成為了一種需求。然而，這種合成方法的開發無疑具有非常大的挑戰。近日，浙江大學朱蔚璞博士團隊報道了一種通過無催化劑熔融聚合機理合成聚酯的新方法，該方法可以基于一類雙羧酸酯大規模合成聚酯。該工作以題為“Catalyst-free synthesis of polyesters via conventional melt polycondensation”發表在頂級期刊《Materials Today》上。

【無催化劑熔融聚合制備聚酯】

作者使用過量琥珀酸，1當量1，4-丁二醇作為反應物，在無溶劑無催化劑條件下在200度下先制備了一個羧酸和一個醇羥基作為端基的前聚合物PBS。在該條件下PBS的數均分子量，粘均分子量以及二酸和二醇單元的比例分別為1.2 kDa，1.3kDa和1.11:1。該聚合物的產生是通過“反咬”機理進行的，即首先生成的兩端均為羧基的聚合物的其中一個羧基發生質子轉移以及親核取代反應，脫除一分子環狀琥珀酸酐形成最終的PBS前聚合物。隨后作者進一步探索了單體的使用范圍。實驗選取了不同的二酸和二醇作為單體，包括具有不同烷基鏈長度的柔性二酸以及具有芳環后者剛性烯烴的二酸。實驗結果表明，對于不同的二酸和二醇單體的組合，其反應性差別較大。當戊二酸，甲基琥珀酸，2,2-二甲基琥珀酸，苯基琥珀酸，巰基琥珀酸以及二甘醇酸與1，4-丁二醇反應時，由于這些酸更易于形成五元或六元環狀羧酸，因此這些羧酸可以合成出高分子量聚酯。這些聚酯的數均分子量通常在21.4-88kDa之間。而其他類型的二酸產生的聚酯分子量一般在1-3 kDa之間。

圖1. 聚酯合成中環狀酸酐的形成

圖2. 二酸和二醇單體的篩選

【反應機理】

在該聚合過程中，過量的二酸首先在高溫條件下與二醇脫水形成寡聚物，隨后該寡聚物的一端羧基發生質子轉移，端羧基質子轉移到相鄰的酯羰基上，使酯羰基的碳原子帶較高的正電荷。此時羧酸根進攻該碳原子，并再次通過質子轉移脫除一個環狀酸酐和醇羥基。此外，寡聚物的端羰基還可接受質子并使羧基碳原子帶部分正電性，此時體系中生成的端基為羥基的寡聚物進攻該質子化羧基的碳原子，脫水和質子重新酯化，將兩個寡聚物結合在一起，增大了聚合物的分子量。

圖3. 反應機理

【應用前景】

作者進一步評估了無催化劑策略合成的聚酯是否能夠滿足商業化產品的標準。首先將該方法生產的聚酯與目前市面上已經商業化的產品進行了分子量方面的對比。現有產品選用BASF H1200，Mitsubishi GS pla AZ91TN以及Showa Bionolle 1001MD。無催化劑法制備的聚酯粘均分子量和數均分子量分別可達64.7 kDa和80.6 kDa，高于BASF和Mitsubishi，低于Showa Bionolle。說明在分子量方面具有較好的商業化前景。進一步的拉伸實驗表明無催化劑PBS具有最高的抗拉伸強度（49.22 ± 5.61 Mpa）以及適當的斷裂伸長率（32.63 ± 5.87%）遠高于其他三者。另外，無催化劑PBS的合成過程的聚合速率也要比其他幾種更快。另外，這一聚合方法還具有一個優點，在合成過程中生產的環狀酸酐由于在高溫下易氣化而高純度的凝固在反應器皿上壁，收集這些酸酐還可進一步應用于聚酯的合成，實現了聚合過程的原子經濟性。該種方法生產的聚酯也具有較低的生物毒性，生物實驗表明小鼠的MC3T3-E1 前成骨細胞和 L929 成纖維細胞對無催化劑聚酯的細胞活力分別在94.2-102.4%以及93.7-99.3%之間。

圖4. 分子量，力學性能，反應速率以及原子經濟性

總結，該工作找到了二羧酸通過自催化制備高分子量聚酯失敗的原因。并據此開發出了一種新的無溶劑無催化劑合成高分子量聚酯的新策略。該方法將二醇和二酸通過高溫熔融的方式進行反應，對某些易于形成環狀酸酐的二酸可以得到較高分子量的聚酯。并且該聚酯與市面已有的幾種聚酯產品對比，性能上更具優勢，展現出了巨大的應用潛力。