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唐本忠院士/北京理工大學黎朝合作AM綜述:?聚集誘導發光活性凝膠
文章來源:新材料在線     更新時間:2021-07-07 14:07:44

 凝膠作為一個富含分散介質的三維網絡在自然界中廣泛存在,變形能力強、潤滑性好、恢復性好、具有多種刺激響應等特性使其對生命支持具有重要意義。近年,人造凝膠在眾多領域得到了廣泛應用,但其在發光相關領域等高科技領域的應用卻是有限的。這是由于人造熒光凝膠中存在許多聚集引起猝滅的發色團(ACQphore)。

 

由唐本忠院士等人提出有聚集誘導發光(AIE)效應的發色團(AIEgen)在單分散狀態下不發光,但在聚集或分子內運動限制狀態下強烈發光。其這一特征與凝膠的半固態或凝聚態特性完美兼容。此外,凝膠網絡中的分散介質(水、有機溶劑或氣體)為 AIEgen提供運動空間來調節其發光特性。因此,AIE活性凝膠具有獨特的功能并在諸多高技術領域有潛在應用價值。

 

近期,香港科技大學唐本忠院士(現任香港中文大學(深圳)理工學院院長)團隊與北京理工大學黎朝特別副研究員合作,對AIE活性凝膠進行了全面概述及展望(Li, Z., Ji, X., Xie, H., Tang, B. Z., Aggregation-Induced Emission-Active Gels: Fabrications, Functions, and Applications. Adv. Mater. 2021, 2100021. https://doi.org/10.1002/adma.202100021)。

 

圖1. AIE活性凝膠綜述概要圖。

 

凝膠可以根據不同的因素進行分類,如分散介質、分散相的組成、尺寸以及交聯鍵的不同。此外,其網絡結構也與性能密切相關。凝膠中存在兩種主要形式的網絡:柔性高分子化合物通過共價鍵或非共價鍵交聯形成大分子凝膠,以及小分子凝膠劑(LMWG)通過非共價相互作用分層組裝和聚集(氫鍵、π-π 堆積、疏溶劑效應、范德華力、偶極-偶極相互作用、電荷轉移相互作用和配位相互作用)形成納米微纖維交織的類固體網絡(圖2)。

 

圖2. (a). 凝膠的分類。聚合物共價或非共價交聯的大分子凝膠(b)和低分子量結構單元聚集的超分子凝膠(c)的網絡示意圖。

 

單個分子作為發光的基本單位,其分子集合體或聚集體的發光行為通常與孤立分子的發光行為不一致。ACQphore通常具有大平面共軛剛性結構,使得單分散狀態下激發態的輻射衰減具有優勢,發出強熒光,但在發色團處于聚集狀態時,強烈的分子間相互作用會使激發態分子松弛到錐形交叉點(CI),使熒光猝滅;而典型的 AIE分子,由于具有諸多分子內運動結構和機制,在單分散狀態下激發態易松弛到CI點而不發光,在聚集態下分子內運動受限,使得能量傾向通過輻射釋放(圖3)。

 

圖3. AIE 和 ACQ 系統在分子態和聚集態的非輻射和輻射路徑的勢能面。

 

凝膠內部環境部分致密,適合AIEgen分子發光,其網絡結構和溶脹的特性又可以為控制AIEgen的分子運動以調整其發光性能提供機會。因此,凝膠是AIE 開發智能發光材料的理想平臺,將二者結合可謂強強聯合,可以得到具有獨特性能和功能的新材料,并在高技術領域有光明的應用前景。

 

本綜述系統地從制備、功能和應用三方面總結了AIE活性凝膠的研究進展。

 

1. AIE活性凝膠的制備

 

AIE活性凝膠的制備(AIEgen在凝膠中的引入方式)可分為化學合成、物理摻雜和超分子組裝。

 

對于化學合成,凝膠網絡通過共價化學鍵形成,其中AIEgen可以作為鏈掛件、主鏈組件、交聯劑和接頭通過共價鍵引入水凝膠網絡中。

 

物理摻雜是指在AIEgen溶液中加入不良溶劑,形成含有AIEgen聚集物的發光懸浮液。當膠凝劑溶解在懸浮液中時,所獲得的預成膠懸浮液可以進行原位凝膠化或交聯,形成包裹AIEgen聚集體并表現出強烈發光的凝膠(圖4)。

 

圖4. 物理摻雜過程。

 

采用超分子組裝策略制備的凝膠通過AIE活性 LMWG 的分級組裝或通過非共價相互作用的交聯形成網絡(圖5)。由非共價相互作用形成的可逆物理鍵可以賦予凝膠許多有價值的特性。

 

圖5. (a). AIE活性LMWG通過分級組裝得到AIE活性超分子凝膠過程示意圖。(b). 典型AIE活性LMWG結構分析圖。

 

2. AIE活性凝膠的功能

 

AIE活性凝膠可由引入的AIE部分帶來獨特的功能。其中凝膠誘導發光/凝膠誘導發光增強是最具特色的功能;特殊AIEgen的引入可賦予凝膠多模態發光,諸如AIE與圓偏振發光、AIE與磷光、AIE與電化學發光、AIE與白光熒光等;一些刺激響應AIEgen的引入還可賦予凝膠刺激響應性,如溫敏性、pH響應性、光響應性、化學物質(生化分子)響應性和溶劑響應性等。

 

3. AIE活性凝膠的應用

 

AIE 活性凝膠顯示出在多個高科技領域的應用潛力,本文對AIE 活性凝膠的應用分為兩個主要主部分:過程監控和多領域應用。

 

由于其獨特的“開啟”行為,AIE 效應和概念已被廣泛用于監控各種過程,凝膠的各種過程也可被AIE進行監測,如凝膠過程、溶脹過程、親-疏水轉變、微相分離和自愈合過程等。

 

由于具有獨特的功能,AIE活性凝膠在諸多高技術領域有著應用探索,如可作為傳感器進行金屬離子及其它化合物的檢測,作為促動器應用于4D打印領域,作為藥物傳遞載體和成像材料應用于藥物傳遞、釋放監控和診療一體化,作為三維支架用于細胞培養,作為熒光材料應用于信息加密、存儲、防偽,并嘗試于可穿戴設備領域,作為能量轉換材料應用于海水淡化領域,作為顯示材料應用于光電材料領域。

 

本綜述對AIE活性凝膠進行全面、系統和深入的概述以及前瞻性的分析,對AIE及化學和材料科學的研究有重要參考價值。

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