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 塑料污染，已經(jīng)成為環(huán)境治理的頭號(hào)難題。原本為了穩(wěn)定而設(shè)計(jì)出的塑料，卻構(gòu)成了“不腐”的污染。想要解決塑料污染問題，一種有潛力的方法是發(fā)展可降解和回收的塑料。近幾十年來，一系列的研究努力都在致力于開發(fā)環(huán)境自降解塑料，這種塑料在自然環(huán)境中會(huì)自動(dòng)消失，不會(huì)留下碎片或有害產(chǎn)品。隨著數(shù)字社會(huì)和人工智能的快速發(fā)展，廣泛用于柔性電子和智能設(shè)備的共軛聚合物面臨著與普通塑料同樣的降解和回收問題，并且由其π共軛骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，消費(fèi)后共軛聚合物的降解和回收明顯比商品塑料更具挑戰(zhàn)性。因此必須在塑料對(duì)環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的后果之前，對(duì)環(huán)境可自降解的共軛聚合物進(jìn)行主動(dòng)探索，并采取有效策略降解消費(fèi)后的共軛聚合物。

【成果簡(jiǎn)介】

最近，香港科技大學(xué)唐本忠院士/華中科技大學(xué)羅亮報(bào)道了一種環(huán)境自降解的共軛聚合物聚(癸4,6-二烯二酸，PDDA)，相關(guān)論文以“Complete Degradation of a Conjugated Polymer into Green Upcycling Products by Sunlight in Air”為題，發(fā)表在《JACS》上。

【本文亮點(diǎn)】

（1）PDDA作為一種功能材料，在黑暗或無氧環(huán)境下是穩(wěn)定的。在使用壽命結(jié)束后，暴露在陽光和空氣中，PDDA迅速分解，在一周內(nèi)通過光氧化完全分解，產(chǎn)生生物相容性好、附加值高的主要降解產(chǎn)物琥珀酸。

（2）PDDA通過空氣中的陽光完全降解為綠色可回收利用產(chǎn)品，不留下任何微塑料，不僅創(chuàng)造了環(huán)境自降解共軛聚合物的先驅(qū)范式，也啟發(fā)了開發(fā)有效的策略，在自然環(huán)境中完全降解消費(fèi)后的共軛聚合物。

【圖文解析】

首先，作者以單體癸4,6-二烯二酸(DDA)為原料，采用拓?fù)渚酆系姆椒ê铣闪薖DDA。并將一塊PDDA薄膜放入水中時(shí)，浸泡的聚合物薄膜在站在室外架子上時(shí)迅速分解成小塊，最后在1周內(nèi)消失。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)分子量標(biāo)記校正，原始PDDA分子量超過650kDa。有趣的是，對(duì)于PDDA樣品，只要照射1h，高分子量對(duì)應(yīng)的色帶就會(huì)迅速消失。信號(hào)的整合明顯向低分子量區(qū)域偏移。具體如圖1所示。

圖1. (A)通過拓?fù)浠瘜W(xué)聚合(Topo-polymn)合成PDDA及其獨(dú)立膜的照片。(B)顯示在淡水或海水環(huán)境條件下，不同靜置時(shí)間對(duì)PDDA薄膜物理外觀的影響的照片。(C) PDDA在白光照射不同時(shí)間后的瓊脂糖凝膠電泳(AGE)照片。(D)定量AGE分析顯示PDDA的分子量(MW)隨白光照射時(shí)間的變化。

由于微塑料有可能從各種來源進(jìn)入自然生態(tài)系統(tǒng)，并最終在食物鏈中積累。為了確保PDDA在破碎過程中不會(huì)產(chǎn)生微塑料，作者還檢測(cè)了PDDA微粒(MPs)的可降解性。發(fā)現(xiàn)暴露在陽光下的PDDAMPs分散導(dǎo)致紅色和Tyndall效應(yīng)的迅速消失，具體如圖2所示。

圖2. (A)暴露在陽光下前(0分鐘)和后(2-30分鐘)，PDDA MPs在水介質(zhì)中的分散照片。(B)濾紙上PDDA薄膜在陽光下發(fā)生光解所產(chǎn)生的正負(fù)照片模式。(C)陽光照射對(duì)PDDA - MPs水溶液分散體吸收光譜的影響。插圖:PDDA在500 nm (A500)處的吸光度隨日照照射時(shí)間的變化;圖中暗處的數(shù)據(jù)用于比較。(D)暴露在陽光下不同時(shí)間后PDDA - MPs色散的拉曼光譜。插圖:PDDA在1522cm–1的變化 (Ⅰ1522）和2121cm–1(Ⅰ2121）處相對(duì)拉曼強(qiáng)度隨日照照射時(shí)間的變化。

PDDA在室外架子上放置1周后，其原油降解混合物未經(jīng)任何分離純化，在1HNMR譜上沒有PDDA的峰特征。相反，光譜上出現(xiàn)了一個(gè)2.41ppm的尖銳單峰，最終驗(yàn)證PDDA可以在空氣中被陽光完全分解為以琥珀酸為主導(dǎo)的綠色升級(jí)循環(huán)產(chǎn)物，是共軛聚合物降解和可循環(huán)回收的理想范例。具體如圖3所示。

圖3.(A, B) PDDA、降解劑和琥珀酸的粗混合物在D2O中測(cè)定的1H NMR (A)和13C NMR (B)。(C, D)降解劑與琥珀酸粗混合物的HR-MS譜(C)和HPLC示蹤(D)。

從丁二酸的生成，以及PDDA骨架中C-C和C-C鍵的完全耗盡等現(xiàn)象，表明PDDA在空氣中的陽光照射下發(fā)生了光氧化降解。并根據(jù)這一機(jī)制，2-酮戊二酸應(yīng)該是一個(gè)關(guān)鍵的中間體，然后將其脫羧并氧化生成最終產(chǎn)物琥珀酸。如圖4所示。

圖4.(A) 13C標(biāo)記聚二乙炔主鏈(PDDA-13C)的PDDA降解機(jī)理。(B) PDDA-13C降解混合物中α-酮戊二酸-13C2(左圖)和琥珀酸-13C (右圖)的HPLC圖譜。插入: α-酮戊二酸-13C2 ([M-1]-，左邊)和琥珀酸-13C的HR-MS譜圖([M-1]-，右邊)。(C) PDDA薄膜在D2O中的原位1H NMR譜圖，暴露于空氣(僅空氣)，陽光(僅hν)和陽光照射在空氣中(空氣+ hν) 5天后。

【小結(jié)】

綜上，作者采用拓?fù)渚酆系姆椒ê铣梢环N環(huán)境自降解的共軛聚合物聚(癸4,6-二烯二酸)，或稱PDDA。PDDA作為一種功能材料，在黑暗或無氧環(huán)境下是穩(wěn)定的。在使用壽命結(jié)束后，暴露在陽光和空氣中，PDDA迅速分解，在一周內(nèi)通過光氧化完全分解，產(chǎn)生生物相容性好、附加值高的主要降解產(chǎn)物琥珀酸。PDDA通過空氣中的陽光完全降解為綠色可回收產(chǎn)品，不留下任何微塑料。除了代表著環(huán)境可降解共軛聚合物的先驅(qū)范式外，PDDA在空氣中的陽光下完全降解為綠色升級(jí)循環(huán)產(chǎn)品，也驗(yàn)證了在自然環(huán)境中降解消費(fèi)后共軛聚合物的一種有前途的普遍策略。