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 聚芳醚酮(PAEK)、聚酰亞胺(PI)等高性能工程聚合物(HPEPs)以其低密度、高模量、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性在汽車工程、航空航天、生物醫(yī)學(xué)材料和微電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。它們優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性主要源于聚合物鏈間的纏繞、芳香分子間的π - π相互作用和鏈結(jié)晶作用等。然而，高分子量的HPEPs需要特殊的合成工藝，在技術(shù)上存在眾多難題且難以回收。

為了解決高性能工程聚合物加工工藝這一難題，吉林大學(xué)孫俊奇教授團(tuán)隊(duì)提出了新的方法：通過環(huán)硼氧烷動(dòng)態(tài)交聯(lián)低分子量聚芳醚酮，制備了高機(jī)械強(qiáng)度的超分子熱固性聚合物。高拉伸強(qiáng)度（60.5~97.8 MPa），高楊氏模量從（1.59~4.10 GPa）。PAEK-B3O3熱固性樹脂的機(jī)械強(qiáng)度，主要來源于PAEK。當(dāng)PAEK 的Mn為≈9400時(shí)，PAEK-B3O3的拉伸強(qiáng)度為高達(dá)97.8 MPa，楊氏模量≈1.93 GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) ≈ 154.0°C。當(dāng)溫度接近Tg 時(shí)，這種PAEK-B3O3熱固性塑料保留了大量的環(huán)硼氧烷交聯(lián)點(diǎn)，保證了它們?cè)诟邷叵碌母邫C(jī)械強(qiáng)度。研究內(nèi)容以“Solution-Processable and Thermostable Super-Strong Poly(aryl ether ketone) Supramolecular Thermosets Cross-Linked with Dynamic Boroxines”為題發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》。

典型的聚醚醚酮(PEEK)通常以二氟苯甲酮和對(duì)苯二酚為溶劑，經(jīng)縮聚反應(yīng)合成。隨著分子量的增加，聚合物鏈不可溶產(chǎn)生結(jié)晶。為了獲得分布均勻的高分子量PEEK，通常采用程序升溫工藝，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，防止目標(biāo)聚合物的沉淀，但其機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性也顯著降低。超分子熱固性聚合物是可逆交聯(lián)的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵或非共價(jià)相互作用的聚合物網(wǎng)絡(luò)，既有機(jī)械強(qiáng)度，又有再愈合能力，但目前只有少數(shù)高壓聚乙烯有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，且合成工藝復(fù)雜，溶劑要求極高。

作者將低分子量工程聚合物與硼氧化合物交聯(lián)這一方法，制備了高性能超分子熱固性聚合物。作者合成的超分子熱固性材料性能優(yōu)異，抗拉強(qiáng)度為60.5 ~ 97.8 MPa、楊氏模量為1.59 ~ 4.10 GPa。超分子熱固性聚合物PAEK-B3O3表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度高達(dá)522.6℃。PAEK-B3O3可以在二氧六環(huán)和乙醇的混合溶劑作用下，通過加熱有效地回收和再加工，以恢復(fù)其原始的機(jī)械強(qiáng)度和完整性。

從應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，回收的PAEK-B3O3熱固體在切削/回收五個(gè)循環(huán)過程中都能保持原有的機(jī)械強(qiáng)度，這說明PAEK-B3O3熱固體具有良好的可回收性和可再加工性。PAEK-B3O3熱固體具有良好的水和乙醇穩(wěn)定性，PAEK的疏水框架可以有效地防止水和乙醇擴(kuò)散到熱固體中。

圖1 PAEK-B3O3聚合物的合成路線和結(jié)構(gòu)示意圖。

傳統(tǒng)的HPEP不能用亞甲基藍(lán)、羅丹明B等有機(jī)染料染色。作者合成的PAEK-B3O3熱固體具有優(yōu)良的固溶加工性能，可以被羅丹明B的乙醇溶液和亞甲基藍(lán)染色并加工成各種形狀。該材料加工的鑰匙比金屬鑰匙輕11.5倍，且足夠堅(jiān)固，可以打開掛鎖1000次而不變形或損壞。

與傳統(tǒng)熱固性材料不同，動(dòng)態(tài)交聯(lián)的PAEK-B3O3熱固性材料可以方便地與納米填料結(jié)合，進(jìn)一步提高其機(jī)械強(qiáng)度。例如，將PAEK-B3O3 與苯硼酸改性POSS 混合，得到了不同質(zhì)量比的PAEK-B/POSS-B透明且均質(zhì)的溶液，再通過相同工藝制備性能增強(qiáng)的熱固體。POSS-B的引入提高了POSS-PAEK-B3O3熱固體的抗拉強(qiáng)度，當(dāng)POSS-B含量為10 wt%時(shí)，POSS-PAEK-B3O3熱固體的抗拉強(qiáng)度最高，為118.6 MPa，比PAEK-B3O3熱固體的抗拉強(qiáng)度提高了21%。楊氏模量和Tg分別提升到2.72 GPa和162.7 ℃。

圖2 將PAEK-B3O3溶液加工成不同形狀的產(chǎn)品。

綜上，作者通過環(huán)硼氧烷動(dòng)態(tài)交聯(lián)PAEK-B聚合物，制備了具有高機(jī)械強(qiáng)度的可溶液加工和耐熱的PAEK-B3O3超分子熱固性聚合物，表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度和可再加工性。這是一種方便、技術(shù)簡單的合成工藝和加工方法。這項(xiàng)研究為制備易于加工的高性能高分子材料提供了一條有效的策略，在高分子加工應(yīng)用方面具有很好的啟發(fā)意義。