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 近日，南京理工大學化工學院張根教授團隊在質子交換隔膜材料方面取得最新研究進展。相關研究成果以“PErfluoroalkyl-functionalized Covalent Organic frameworks with Superhydrophobicity for Anhydrous Proton Conduction”為題，發表在國際化學頂級期刊《J. Am. Chem. Soc.》上。南京理工大學為該項工作第一完成單位和通訊單位，青年教師吳曉偉為論文第一作者，張根教授為論文通訊作者，京都大學Satoshi Horike為論文共同通訊作者。

當前，化石燃料所帶來的環境污染和能源危機日益嚴峻，加速新能源的開發與利用。燃料電池（fuel cell）作為一種將“化學能轉換為電能”的能量轉換裝置，由于其能量轉換效率高、能量密度高、無噪音無污染，成為改變人類生活的十大新技術之一。性能優異的質子交換膜是燃料電池研發中核心技術。過去數十年來，質子傳導材料的發展產生了各種全氟化聚電解質，例如Nafion。但是，由于這類材料適用溫度范圍窄（<80 oC）、成本高、耐用性不足，限制了在耐高溫和高能量密度燃料電池中的應用。

圖1. COF合成示意圖

共價有機骨架（COF）是一類新型的晶態有機多孔聚合物，是有機結構單元通過共價鍵連接而成的有序的框架結構。它們的顯著特征之一是結構與性能的可調控性。二維COF形成的均勻1D通道與Nafion結構中通道相似，這使它們成為質子傳輸的潛在材料。但是，傳統COF材料的化學穩定性較差，限制了其在酸性質子交換隔膜中的應用。

圖2.氟化COF固體核磁譜圖和質子傳導性能測試

鑒于此，張根團隊開發了一種自下而上的自組裝策略，構建了全氟烷基官能化的二維COF，并系統地研究了不同長度的氟鏈對COF晶態和質子傳導性能的影響。與無氟的COF相比，由于增強的疏水性（水接觸角為144 o），氟化COF對強酸具有超強結構穩定性，在濃磷酸(85%)，濃硝酸(65%)和濃鹽酸(38%)中均可穩定存在。表征結果發現，在磷酸摻雜修飾后，氟化的COF材料在無水條件下的質子傳輸導電性達到4.2×10-2 S m-1（140 ℃），是目前有機多孔材料無水質子傳輸性能最高的例子之一，同時這一離子傳輸性能是無氟COF的一萬倍。通過固體NMR表征結果顯示，磷酸在COF通道中通過氫鍵相互連接，大多數的磷酸具有較強的可移動性，同時COF框架結構呈剛性，從而具有快速傳導質子的性能。

圖3.質子在氟化COF一維通道中的傳導機理示意圖

本文為通過COF孔結構設計，實現其導向性功能化，提供了COF功能化修飾的成功范例。這一研究為孔表面的預先設計和功能化，實現COF的目標性能鋪平了道路，并凸顯了COF納米通道作為快速離子傳輸平臺的巨大潛力。

該工作得到了中組部“海外高層次引進人才”項目、江蘇省自然科學基金和軟化學與功能材料教育部重點實驗室的支持。