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 文章來源：北極星氫能網(wǎng)

在國家自然科學基金項目（批準號：91834301, 21776024, 21761162015）資助下，重慶大學魏子棟/丁煒團隊開發(fā)了在高濃度一氧化碳共存條件下仍可實現(xiàn)高選擇性氫氧化的釕基低溫燃料電池催化劑。研究成果以“Lattice-confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction ”為題，于2020年4月27在線發(fā)表在Nature Catalysis。

氫能作為清潔的二次能源，其高效利用是耦合傳統(tǒng)化石能源和可再生能源系統(tǒng)、破解現(xiàn)有能源體系儲存、輸配、終端應用難題的重要化工技術途徑。氫氧化及其逆反應—氫還原，將不可避免的成為主宰氫經(jīng)濟的重要反應。目前，貴金屬Pt是低pH值下最高效且應用最為廣泛的氫氧化催化劑。然而在催化過程中，即使反應氣中含有極少CO（10 ppm），也會使Pt基催化劑完全中毒失活，以致無法使用重整氣等廉價易獲取的燃料氣體，極大推高了氫經(jīng)濟技術鏈中燃氣獲取、純化，存儲以及運輸?shù)募夹g難度。相比之下，金屬Ru的價格僅為Pt的三分之一，但是科學界廣泛認為金屬釕（Ru）表面易于氧化，即使在較低的電位下 (0.1——0.3 V)，金屬Ru表面也會優(yōu)先形成Ru-Oads表面，不適合作為氫氧化主催化劑。

該研究工作根據(jù)介尺度的學術思想，提出了一種金屬團簇嵌入氧化物的“晶格限域型”Ru@TiO2催化劑（如圖1所示）。還原氣氛下，在無定形TiO2的晶化過程中，Ru納米粒子在缺陷位處沿TiO2晶格中Ti原子生長成簇，形成以Ru-Ti金屬鍵連接的Ru@TiO2晶格結(jié)構(gòu)。這種金屬鍵合的晶格限域結(jié)構(gòu)，導致界面的Ru，一方面具有與TiO2氧化物類似的原子排列結(jié)構(gòu)（按TiO2（101）排列），同時保持了其固有的金屬性，呈現(xiàn)出既異于Ru塊體金屬又區(qū)別于Ru納米團簇的介尺度行為。如，同時具有塊體的金屬性和團簇的低配位性（CN=7——8）；具有如塊體金屬的高穩(wěn)定性和團簇金屬的反應活性；具有大于金屬氧鍵（Ti-O，0.193 nm）卻低于金屬鍵的（Ru-Ru，0.267 nm）的Ru-Ti鍵長（0.258 nm）。Ru-Ti界面金屬鍵可促進電子從富電子的n型半導體TiO2轉(zhuǎn)移到Ru簇中的d帶上，使Ru簇的d帶接近完全充滿的狀態(tài)。這種電子幾乎全滿的d帶，有利于維持Ru的金屬特性，提高其催化氫氧化反應活性同時，大幅減少了CO的σ電子向Ru金屬d空軌道轉(zhuǎn)移的概率，削弱了CO吸附強度，同時也導致TiO2中O空穴濃度增加，利于CO的氧化去除，從而賦予該催化劑超優(yōu)異的抗CO中毒特性。

在1000 ppm CO存在的條件下，氫氧化催化活性幾乎不受干擾；甚至CO含量提高到——10 vol%，該催化劑仍選擇性催化氫氧化。此外，在d帶電子幾乎全滿的Ru簇表面，Ru更趨穩(wěn)定，不易氧化，使該催化劑在較寬的電位范圍仍保持反應活性。在酸性和堿性介質(zhì)中，Ru@TiO2催化劑HOR質(zhì)量活性（@0.02V）較商業(yè)化PtRu/C催化劑高出30%到15%；其超強的抗氧化性，在電位高達0.9V時（一般金屬都會以表面生成氧化物種為主）Ru@TiO2催化劑中的Ru簇仍保持其表面的金屬性和催化氫氧化特性。

該研究通過晶格限域調(diào)變界面區(qū)域金屬的晶格和電子結(jié)構(gòu)，制備了一種新抗CO中毒和抗表面氧化的高氫氧化選擇性的電催化劑。該發(fā)現(xiàn)突破貴金屬催化劑低溫CO毒化限制，開創(chuàng)了利用半導體自由電子調(diào)控金屬電子結(jié)構(gòu)的新思路，為傳統(tǒng)化石化工技術與新能源化工技術高效耦合奠定了基礎。