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 一、研究背景

薄膜電容器具有超高充放電速率、耐高壓、低成本以及質輕等優勢，在現代電子電氣領域發揮著重要的作用。商業化雙軸拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)作為目前最為常用的柔性儲能材料，在常溫下具有優異的儲能效率，但當環境溫度高于100 °C時，在高電場下其電學性能及儲能效率發生顯著的降低。從能量耗散機制來講，對于線性電介質而言，高電場下產生的漏電流是能量損失的重要途徑。為此，有研究將一些高絕緣無機粒子引入聚合物基體中，降低復合材料的漏電流密度，提高其擊穿及儲能性能。但無機粒子的引入通常會帶來團聚以及表面能過大等缺陷，基于此，關于無機粒子表面改性的研究工作在近些年不斷涌現。大多數研究者主要利用硅氧烷偶聯劑或多巴胺類的界面改性劑來降低無機粒子的表面能來提高其分散性能，但單純靠這些小分子界面改性劑來提高其分散性，往往收效甚微。

二、研究成果

近日，清華大學何金良教授、李琦副教授課題組在聚合物基高耐熱儲能電介質領域取得重要進展。在本研究中，作者首先將氧化鎂(MgO)納米粒子與硅氧烷偶聯劑進行反應，實現納米粒子的氨基化。將氨基化的納米粒子與聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)進行反應，形成PP-g-MAH/MgO復合物。將PP-g-MAH/MgO復合物與PP進行共混形成PP/PP-g-MAH/MgO復合材料。PP-g-MAH作為聚合物PP與無機物MgO粒子之間的“橋梁”，不僅可通過提供深阱來抑制漏電流，而且通過極性元素提高其介電常數。特別是，PP-MAH-MgO納米復合材料在120 oC時的儲能密度為1.66 J/cm3，在η>90%時的儲能密度甚至比80 ℃（即1.39 J/cm3）時的純PP高19 %。這一結果表明，通過界面改性，PP納米復合薄膜的工作溫度可以提高到120 ℃。該工作以“Interface-modulated nanocomposites based on polypropylene for high-temperature energy storage”為題發表于國際能源頂級學術期刊Energy Storage Materials上。

三．本文亮點：

1：作者利用高分子基界面改性劑，增強無機納米粒子的界面極化效應和高溫儲能性能。

2：利用表面電荷衰減效應來解釋無機粒子界面改性調控機理。

四、研究思路與具體研究結果討論

圖1. 具有不同界面設計的納米顆粒和相應的聚合物納米復合材料的制備和表征。（a）APTES-MgO和PP-MAH-MgO納米顆粒的制備示意圖。（b）未處理的MgO，（c）APTES-MgO和（d）PP-MAH-MgO納米顆粒的TEM圖像。 含3 wt％（e）未處理的MgO，（f）APTES-MgO和（g）PP-MAH-MgO納米顆粒的聚合物納米復合材料的斷面SEM圖像。

MgO納米粒子在硅氧烷偶聯劑(APTES)的處理下進行氨基化，將氨基化的MgO納米粒子中的氨基與PP-g-MAH上的酯基進行縮合反應，通過化學鍵的形式將兩者進行偶聯，即得到以PP-g-MAH為殼的MgO/PP-g-MAH偶聯物，其中殼厚10 nm。將上述偶聯物與聚丙烯進行共混，由于PP-g-MAH與PP基體之間的相容性極高，使得MgO納米粒子能在PP基體中均勻分散。

在設計這種高溫下高儲能性能的復合體系時，首先，表面改性劑必須與聚合物基體具有高度的相容性，并具有較高的熱穩定性，以避免界面處缺陷的形成。 第二，納米粒子不應具有很高的介電常數以及較小的電場畸變，因為低介電常數的PP在高溫條件下漏電流易受其電場畸變而增大。 第三，應通過表面功能化引入深阱，以抑制傳導損耗。

圖2 PP和PP納米復合材料在（a）20 oC及（b）120 oC時的介電隨頻率的關系。1 kHz時，（c）介電常數和（d）的耗散因數隨溫度的變化關系。

作者選取PP-g-MAH作為無機粒子界面改性劑，其原因在于，強極性的酸酐基團能增強復合材料的介電響應。經過PP-g-MAH改性后的MgO形成的PP/PP-g-MAH/MgO復合材料的介電常數從2.22(純PP)升高至2.47。這主要歸因于MgO涂層表面附帶的極性基團使納米粒子在PP基體中分散更加均勻，并形成的更大的界面極化區域。隨著溫度升高，PP/PP-g-MAH/MgO復合材料的介電常數能保持相對穩定的狀態。相反，MgO粒子表面僅接枝硅氧烷偶聯劑的復合材料，其介電熱穩定性較差。同時，含有PP-g-MAH/MgO納米顆粒的納米復合材料，在高溫和低頻下表現出與純PP相當甚至更低的損耗因子。這意味著PP/PP-g-MAH/MgO納米復合材料的導電損耗得到了抑制，這表明，界面改性劑PP-g-MAH對于復合材料的介電熱穩定性具有重要作用。

圖3. 用Kelvin探針力顯微鏡表征局部電荷陷阱能級分布。（a）un-MgO/PP和（b）PP-MAH-MgO納米復合材料的線掃描形貌。（c）un-MgO/PP和（d）PP-MAH-MgO納米復合材料線掃描上表面電位分布隨時間的變化。（e）un-MgO/PP和（f）PP-MAH-MgO納米復合材料納米顆粒/聚合物界面的表面電位衰減。（g） 由表面電位衰減曲線得到界面區域的局部電荷陷阱能級分布。

為了得到界面改性區域存在深陷阱的直接證據，使用具有納米空間分辨率的Kelvin探針力顯微鏡（KPFM）來探測界面中的表面電位衰減。作者首先獲得冷凍超薄切片薄膜樣品的形貌以定位納米顆粒的位置。然后選擇穿過納米顆粒中心位置來實施充電和ISPD測量。顯然，PP-MAH-MgO/PP納米復合材料的表面電荷衰減形式不同于未處理的MgO/PP納米復合材料，尤其是在界面處的界面電荷陷阱比un-MgO/PP要慢得多，這表明PP-MAH-MgO/PP中的界面電荷陷阱比未處理的MgO/PP中的界面電荷陷阱要深得多。

圖4. PP及PP納米復合材料的高溫儲能性能。（a） 純PP和PP-MAH-MgO納米復合材料在120 oC、400 MV/m下的P-E曲線；（b）120 oC時的充放電效率和儲能密度；（c）80 oC和120 oC時，在充放電效率為90%以上獲得的最大儲能密度；（d）200 MV/m和120 °C時的循環充放電性能。

為了表征其高溫下的儲能性能，將測量溫度設定為120 oC(其溫度超過商業化BOPP薄膜的最高工作溫度（即105 oC）)。正如預期的結果，當電場超過198 MV/m時，原始PP的η降到90 %以下，在400 MV/m時降到62 %，這歸因于納米顆粒/聚合物的界面改性抑制其導電性。在高電場和高溫下，PP-MAH-MgO納米復合材料表現出最高的儲能密度和儲能效率。值得注意的是，在120 oC（即1.66 J/cm3）時，PP-MAH-MgO納米復合材料在η>90%時的儲能密度甚至比80 oC（即1.39 J/cm3）時的純PP高19 %。這一結果表明，通過界面改性，PP納米復合薄膜的工作溫度可以提高到120 oC。

另外，在連續50000次充放電循環過程中，PP-MAH-MgO/PP納米復合材料中未觀察到儲能密度和儲能效率下降的跡象，良好的充放電循環特性可能歸因于納米復合材料電阻率的提高。

五、研究小結

本工作采用界面調節改善聚合物基納米復合材料的高溫儲能性能。SEM和TEM證實了PP-MAH-MgO納米粒子在PP基體中具有良好的相容性和分散性。PP/PP-MAH-MgO納米復合材料具有穩定的介電性能，并提高了其在高溫下的擊穿強度。此外，PP/PP-MAH-MgO納米復合材料的充放電效率、儲能密度和循環穩定性等性能有了顯著的提高。

參考文獻：Interface-modulated nanocomposites based on polypropylene for high-temperature energy storage. Energy Storage Materials, 28 (2020) 255–263. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.03.017.

全文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300982