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 近年來(lái)，由于柔性電子器件在軟體機(jī)器人、柔性儲(chǔ)能設(shè)備、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，受到越來(lái)越多的關(guān)注。其中，導(dǎo)電水凝膠在該領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，因?yàn)閷?dǎo)電水凝膠的聚合物網(wǎng)絡(luò)賦予了它們類似固體的性質(zhì)和可調(diào)節(jié)的機(jī)械性能，并且分散的水分子賦予了其離子遷移性。

但是，當(dāng)溫度降低到冰點(diǎn)以下時(shí)，傳統(tǒng)的導(dǎo)電水凝膠將被凍結(jié)，這樣不僅限制了它們的離子傳輸，而且使它們變得堅(jiān)硬易碎。為了解決這個(gè)問(wèn)題，一種方法是向水凝膠網(wǎng)絡(luò)中加入親油性組分，這種方法需要較為復(fù)雜的合成步驟。另一種方法是將高濃度的溶質(zhì)（例如乙二醇、甘油）引入水凝膠以降低水的凝固點(diǎn)。根據(jù)上述策略，研究者們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多抗凍水凝膠，然而，許多抗凍凝膠在低溫下具有較差的離子電導(dǎo)率，這大大限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)在低溫環(huán)境下具有優(yōu)異抗凍性能和高離子電導(dǎo)率的水凝膠具有十分重要的意義。

受自然界耐寒植物的啟發(fā)，天津大學(xué)化工學(xué)院生物化工系張雷教授課題組將兩性離子滲透物（甜菜堿或脯氨酸）引入導(dǎo)電水凝膠。他們通過(guò)一步溶劑置換法將兩性離子滲透物引入含NH4Cl的海藻酸鈣/聚丙烯酰胺（PAA）凝膠，研究了所得水凝膠在低溫（-40℃）下的抗凍能力、電導(dǎo)率和機(jī)械柔韌性。同時(shí)，使用該水凝膠制造了兩種柔性傳感器，并研究了它們?cè)诘蜏叵碌膽?yīng)用。

圖1 抗凍溶液的配制。（a）NH4Cl在水中的解離，甜菜堿和脯氨酸的分子結(jié)構(gòu)。在−40°C時(shí)，（b）NH4Cl/甜菜堿和（c）NH4Cl/脯氨酸溶液的狀態(tài)，紅線和綠線之間的溶液是在−40°C時(shí)選定的抗凍溶液。

制備得到的水凝膠的抗凍性能如圖2所示（其中N代表NH4Cl，B代表甜菜堿，P代表脯氨酸，角標(biāo)為初始濃度）。之前的研究表明，甜菜堿和脯氨酸的陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)可以通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用與水分子結(jié)合，同時(shí)，脯氨酸的亞氨基可作為氫鍵供體，與水分子相互作用，因此，甜菜堿或脯氨酸會(huì)干擾水形成致密的氫鍵結(jié)構(gòu)，抑制結(jié)冰過(guò)程。

圖2 水凝膠防凍性能的評(píng)價(jià)。（a）一步溶劑置換法制備NH4Cl/甜菜堿或NH4Cl/脯氨酸水凝膠的流程圖。（b）水凝膠在−40°C時(shí)的防凍性能。

圖3 水凝膠性能測(cè)試。（a）NH4Cl/甜菜堿水凝膠或（b）NH4Cl/脯氨酸水凝膠的水含量。（c）NH4Cl/甜菜堿水凝膠和（d）NH4Cl/脯氨酸水凝膠的楊氏模量。

作者測(cè)試了不同水凝膠在-40℃時(shí)的離子導(dǎo)電率。他們發(fā)現(xiàn)，與加入脯氨酸的水凝膠相比，加入甜菜堿的水凝膠顯示出較差的電導(dǎo)率，這可能是由于其形成了更為剛性的聚合物網(wǎng)絡(luò)。其中，N15B40和N15P40水凝膠的導(dǎo)電性最佳，分別為2.02 S·m-1和2.72 S·m-1。同時(shí)，經(jīng)過(guò)2000次彎曲試驗(yàn)后，N15B40和N15P40水凝膠的導(dǎo)電性仍然保持穩(wěn)定。為了進(jìn)一步證明其在−40°C時(shí)的高電導(dǎo)率，作者構(gòu)建了一個(gè)由N15B40和N15P40水凝膠與發(fā)光二極管（LED）組成的閉合電路，可以看到，使用N15P40的回路中，LED的發(fā)光更強(qiáng)，說(shuō)明其導(dǎo)電性更高。值得注意的是，在如此低的溫度下，這項(xiàng)工作的最佳電導(dǎo)率（2.72 S·m-1）超過(guò)了大多數(shù)報(bào)道的導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率。

圖4 −40℃時(shí)離子電導(dǎo)率測(cè)量。（a）NH4Cl/甜菜堿水凝膠和（b）NH4Cl/脯氨酸水凝膠在−40°C下的離子電導(dǎo)率。經(jīng)過(guò)2000次彎曲試驗(yàn)后，（c）N15B40水凝膠和（d）N15P40水凝膠的離子電導(dǎo)率變化。（e）由Ctrl、N15、N15B40和N15P40組成的閉合電路。其中Ctrl、N15、N15B40和N15P40分別表示含水、15% NH4Cl、15% NH4Cl+40%甜菜堿和15% NH4Cl+40%脯氨酸的水凝膠。

此外，這種水凝膠在低溫保持了較好的柔韌性，在-40℃~25℃的溫度變化范圍內(nèi)，N15B40和N15P40水凝膠的儲(chǔ)能模量沒(méi)有發(fā)生明顯變化，而且在-40℃和25℃時(shí)的壓縮模量基本一致，在低溫下仍然可以拉伸和扭曲。

圖5低溫條件下水凝膠機(jī)械性能。（a）水凝膠的儲(chǔ)存模量。（b）水凝膠在不同溫度下的壓縮模量。（c）水凝膠在冷卻和升溫過(guò)程中熱流曲線。（d）水凝膠的拉伸和扭曲。

基于該水凝膠在低溫下的優(yōu)異性能，作者演示了其在傳感器領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。在-40℃時(shí)，制備的電容式傳感器的電容可以發(fā)生可逆變化，而且靈敏性不會(huì)因手指反復(fù)按壓而降低，未來(lái)可應(yīng)用在軟體機(jī)器人和鍵盤領(lǐng)域。將凝膠與電極連接即可制成電阻式應(yīng)變傳感器，在-40℃條件下可以對(duì)不同拉伸倍數(shù)進(jìn)行重復(fù)響應(yīng)，可用于在惡劣環(huán)境下監(jiān)測(cè)人體的運(yùn)動(dòng)。

圖6可拉伸傳感器在−40℃下的演示。（a）電容式壓力傳感器的組成。（b）按壓時(shí)傳感器的電容變化圖像。（c）壓力傳感器在重復(fù)擠壓過(guò)程中的電容變化。（d）拉伸過(guò)程中電阻式應(yīng)變傳感器的示意圖。（e）應(yīng)變傳感器在不同拉伸條件下的相對(duì)電阻變化。（f）應(yīng)變傳感器在循環(huán)拉伸下的相對(duì)電阻變化。