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 【引言】

一直以來(lái)，人們致力于有序介孔納米材料的合成、形貌、介觀結(jié)構(gòu)和獨(dú)特結(jié)構(gòu)的研究，探索其形成機(jī)理和應(yīng)用前景。多功能介孔材料具有從0D到3D的多級(jí)結(jié)構(gòu)，通常采用以表面活性劑為模板的軟模板法制備。在這些方法中，表面活性劑首先形成單膠束或聚集膠束，然后與前體或低聚物結(jié)合，在界面上形成有序的介孔結(jié)構(gòu)。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士、李曉民研究員團(tuán)隊(duì)綜述了單膠束結(jié)構(gòu)的制備和介孔材料的單膠束定向組裝，包括低維和3D介孔結(jié)構(gòu)，以及由單膠束定向合成的多級(jí)和非對(duì)稱(chēng)介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)單膠束組裝可以制備多種結(jié)構(gòu)，如單膠束介孔液體、單層介孔納米片、單晶介孔納米顆粒和Janus介孔納米復(fù)合材料等。利用先進(jìn)的顯微技術(shù)，如冷凍低溫電子顯微鏡，現(xiàn)在可以直接觀察到單個(gè)膠束。這樣的技術(shù)使科研工作者們對(duì)單個(gè)膠束的形成、膠束的組裝以及有序介孔材料組裝過(guò)程的理解更加深入。該綜述還討論了由單膠束組裝形成的多級(jí)功能性介孔材料的局限性和未來(lái)的研究方向。相關(guān)成果以題為“Single-micelle-directed synthesis of mesoporous materials”發(fā)表在了Nat. Rev. Mater.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的有序介孔材料的單膠束定向制備的示意圖

a | 單膠束的典型結(jié)構(gòu)。

b | 單膠束納米結(jié)構(gòu)。

c | 一維介孔材料。

d | 二維介孔材料。

e | 三維介孔納米粒子。

f | 三維核@殼介孔納米粒子。

g | 三維不對(duì)稱(chēng)介孔納米粒子。

圖2 各種單膠束納米結(jié)構(gòu)的制備方法和TEM圖像

a | Pluronic F127共聚物組裝形成的單膠束中空二氧化硅納米球。

b | 陽(yáng)離子十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面活性劑組裝形成的單膠束二氧化硅納米籠。

c | ABC型嵌段共聚物組裝的空心CaP（左）和WO₃（右）納米球。

d | 星狀共聚物為模板合成的中空金納米球。

圖3 單膠束組裝形成的2D介孔材料的示意圖和TEM圖

a | 單膠束在宏觀固體基質(zhì)（例如氧化銦錫玻璃或硅片）上的組裝。TEM圖像為典型的介孔碳納米片，是通過(guò)在氧化銦錫玻璃上組裝酚醛樹(shù)脂前體-Pluronic F127共聚物膠束而得到的。

b | 單膠束在2D納米材料（例如石墨烯）上的組裝。TEM圖像展示了通過(guò)在石墨烯兩側(cè)組裝共聚物-樹(shù)脂復(fù)合膠束而獲得的三明治結(jié)構(gòu)的介孔碳納米片。

c | 膠束在高粘度液體（半透明物體）（例如甘油）中的聚集和組裝。液體的高粘度可以限制膠束在3D方向上的組裝，并誘導(dǎo)2D結(jié)構(gòu)的形成。TEM圖像為介孔TiO₂納米片，該納米片是由Pluronic F127–TiO₂單膠束在乙醇和甘油的混合溶劑限域條件下組裝而成。

圖4功能性3D介孔納米材料的TEM圖和SEM圖

a | 具有發(fā)散介孔孔道的介孔SiO₂納米粒子。

b | 核桃狀的介孔碳納米粒子。

c | 具有球形介孔的介孔鉑納米粒子。

d | 具有蠕蟲(chóng)狀介孔的MnO@mSiO₂核@殼納米粒子。mSiO₂：介孔SiO₂。

e | 具有中心發(fā)散結(jié)構(gòu)大孔的Fe₃O₄@RF@mSiO₂核@殼納米粒子。RF：間苯二酚甲醛樹(shù)脂

f | 多層蛋黃@殼介孔有機(jī)硅納米粒子。

圖5 非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)介孔納米粒子

a | 外延生長(zhǎng)策略誘導(dǎo)合成的支鏈狀介孔SiO₂納米粒子（上圖）及其TEM圖（下圖）。

b | 表面能誘導(dǎo)的膠束各向異性組裝策略制備的Janus mSiO₂＆PMO納米粒子的示意圖及其TEM圖。PMO：介孔有機(jī)二氧化硅。

c | 乳液界面各向異性組裝誘導(dǎo)合成的不對(duì)稱(chēng)介孔聚多巴胺（PDA）納米碗的示意圖及其SEM圖。

d | 水油界面膠束各向異性組裝形成的頭尾介孔SiO₂納米粒子示意圖及其TEM圖。

【展望與小結(jié)】

基于單膠束組裝，目前已經(jīng)合成了一系列介孔結(jié)構(gòu)。到目前為止，已有研究證明，單膠束的組裝過(guò)程，尤其是在初始階段，對(duì)介觀結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要。因此，膠束組裝的演化過(guò)程需要進(jìn)一步的深入研究。隨著表征技術(shù)的進(jìn)步，研究人員已經(jīng)用電子顯微鏡直接觀察到了單個(gè)膠束。然而，這些顯微觀察是在膠束組裝發(fā)生之前進(jìn)行的。由于復(fù)合膠束的快速組裝，這種過(guò)程的研究只能通過(guò)X射線衍射和時(shí)間分辨核磁共振波譜來(lái)間接實(shí)現(xiàn)。對(duì)膠束組裝過(guò)程的直接原位觀察可以加深我們對(duì)膠束定向組裝過(guò)程的理解。

對(duì)單膠束的深入研究可以為膠束的組裝和融合方向的控制、膠束組裝位點(diǎn)的數(shù)量以及介孔材料的組成的調(diào)控提供方法。傳統(tǒng)上，采用多種不同的表面活性劑和低聚物制備介孔材料時(shí)，所形成的膠束是由多種表面活性劑和低聚物組成的。因此，所得到的介孔材料中的各個(gè)成分混合在一起，造成不同材料之間界面難以調(diào)控。如果采用不同種類(lèi)的膠束-低聚物復(fù)合材料作為模塊，當(dāng)不同的膠束-低聚物復(fù)合材料組裝時(shí)，會(huì)形成各種組分之間的界面。所合成的多組分介孔材料可以最大限度地增加不同類(lèi)型組分之間的界面效應(yīng)，使得到的介孔材料框架內(nèi)具有豐富的p-n結(jié)、電子傳輸通道和較大的活性界面，這對(duì)提高介孔材料在催化、能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能等領(lǐng)域的性能至關(guān)重要。

迄今為止，在制備不對(duì)稱(chēng)介孔材料中使用的各向異性組裝僅限于有序組裝的CTAB-硅烷膠束，因此需要發(fā)展一種適用于各種成分（如聚合物、金屬和金屬氧化物）的更通用的方法。此外，如果能夠制備更小尺寸（<50 nm）的不對(duì)稱(chēng)介孔納米顆粒，甚至單膠束非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，非對(duì)稱(chēng)介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)更加廣闊。另外，盡管二嵌段和三嵌段不對(duì)稱(chēng)介孔納米粒子的合成已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，研究人員目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)中各個(gè)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行精確的調(diào)控，如成分、孔隙參數(shù)、形貌和功能等。還有一點(diǎn)就是，這些不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)介孔納米顆粒的二次組裝可能會(huì)進(jìn)一步帶來(lái)一些新穎的物理和化學(xué)性質(zhì)。

文獻(xiàn)鏈接：Single-micelle-directed synthesis of mesoporous materials（Nature Rev. Mater., 2019, DOI:10.1038/s41578-019-0144-x）