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侯相林團(tuán)隊(duì)潛心研究十余年,掌握熱固性碳纖維樹脂復(fù)合材料的技術(shù)
文章來源:賽奧碳纖維技術(shù)     更新時間:2021-09-10 15:28:18

 我國早期風(fēng)電機(jī)組較為主流的風(fēng)機(jī)葉片由玻璃纖維增強(qiáng)的熱固性樹脂基復(fù)合材料加工而成。近年來,為適應(yīng)海上風(fēng)電等大葉片的發(fā)展趨勢,具有更優(yōu)性能的碳纖維復(fù)合材料橫空出世,在行業(yè)逐步得到應(yīng)用。然而,這些性能優(yōu)異的復(fù)合材料,卻面臨著回收工藝復(fù)雜、回收價值不高的難題。

 
近日,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員侯相林團(tuán)隊(duì)經(jīng)過10多年的潛心研究,掌握了“拆解”風(fēng)機(jī)葉片主要材質(zhì)——熱固性碳纖維樹脂復(fù)合材料的辦法,讓“頑固”固體廢料回歸本源,補(bǔ)齊了綠色回收最關(guān)鍵的一環(huán),教科書里的“終極材料”從此不再終極。

 

教科書里的“終極材料”

 

每一片風(fēng)機(jī)葉片出廠前,外殼上常采用玻璃纖維增強(qiáng)樹脂,葉尖、葉片主梁則采用強(qiáng)度更高的碳纖維,這些高端材料結(jié)構(gòu)極其堅(jiān)固,空氣動力性好,葉片又輕又長,讓風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)動起來能吸收更多的能量。常用的碳纖維復(fù)合材料主要由碳纖維和熱固性樹脂復(fù)合而成,具有不溶不熔的特性,讓它有個“終極材料”的名號。這種高分子聚合物材料,交聯(lián)結(jié)構(gòu)不能重復(fù)加工成型,正是這層“金鐘罩”的保護(hù),造成該材料的回收利用幾乎是不可能完成的任務(wù),也成為阻礙復(fù)合材料發(fā)展的瓶頸問題。

 
侯相林研究員介紹說,普通的熱塑性塑料,比如農(nóng)田里地膜,它的分子鏈為線型結(jié)構(gòu),自然降解需要200年—400年,而熱固性樹脂的分子鏈呈體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),是剛性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),它的復(fù)合材料的單位密度只有鋼鐵的1/4,同等重量的材料力學(xué)性能卻是金屬的好幾倍。“前者像竹竿,是線性的,后者像不銹鋼梯子,呈立體狀,以熱固性樹脂為基礎(chǔ)制造的復(fù)合材料基本上無法靠大自然降解,拆解難度難上加難。”

 

探索無害化風(fēng)機(jī)葉片回收

 

據(jù)了解,從風(fēng)電機(jī)組服役年限來看,2025年前后,我國將迎來一大波風(fēng)機(jī)葉片報廢潮。到2030年,我國將有超過3萬臺風(fēng)電機(jī)組面臨換新,到2035年這一數(shù)字將超過9萬臺……不僅用于風(fēng)機(jī)葉片,幾乎所有的高端制造業(yè)都在使用這種材料。2020年全球碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的年產(chǎn)量超過14萬噸,碳纖維增強(qiáng)塑料市場規(guī)模達(dá)到了400多億美元。“就在這幾年,國內(nèi)在本世紀(jì)初裝機(jī)的一大批風(fēng)電機(jī)組也面臨著大規(guī)模集中退役,回收風(fēng)電葉片里的復(fù)合材料應(yīng)該提上日程了。國外研究團(tuán)隊(duì)相繼開展相關(guān)研究,但是沒有任何一家公司能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模回收利用,明知道它有很高的價值,但都是一籌莫展。”侯相林說。

 

環(huán)境問題對熱固性樹脂市場構(gòu)成了重大挑戰(zhàn),近年來,熱固性樹脂和復(fù)合材料產(chǎn)量增長,極大地增加了廢料的數(shù)量。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料廢棄物估計將達(dá)到6.2萬噸規(guī)模,包括過期的預(yù)浸料、制造過程中產(chǎn)生的下腳料、測試材料及達(dá)到使用壽命的材料,合理處置這些復(fù)合材料已經(jīng)迫在眉睫。國內(nèi)外有的企業(yè)想嘗試熱塑性樹脂代替熱固性樹脂制造復(fù)合材料,有的企業(yè)只能回收復(fù)合材料里的一部分玻璃纖維,風(fēng)電行業(yè)作為新興行業(yè),對風(fēng)電機(jī)上的葉片的實(shí)際處理方面經(jīng)驗(yàn)少之更少,真正想要做到產(chǎn)業(yè)化,有人預(yù)測還需要20年以上。
 
實(shí)現(xiàn)風(fēng)機(jī)葉片全生命周期的綠色化、無害化,一直是風(fēng)電全行業(yè)追求的目標(biāo)。以侯相林研究員負(fù)責(zé)的山西煤化所311課題組前瞻性地開展了熱固性樹脂開發(fā)利用研究,為即將大量退役的熱固性高分子材料回收利用奠定了基礎(chǔ)。不同的鑰匙才能打開不同的鎖扣,針對環(huán)氧樹脂固化劑種類的不同,侯相林團(tuán)隊(duì)開發(fā)了多種催化體系,通過特定位置的“斷鍵”開鎖,實(shí)現(xiàn)了廢舊復(fù)合材料“變廢為寶”的轉(zhuǎn)變。不同于傳統(tǒng)以小分子降解產(chǎn)物為目標(biāo)的“以破為主”的回收思路,研究團(tuán)隊(duì)提出選擇性斷鍵降解回收熱固性樹脂的新思路,并利用配位不飽和或弱配位的金屬離子選擇性地斷裂樹脂化學(xué)鍵,實(shí)現(xiàn)了熱固性樹脂基復(fù)合材料的高效降解和全成分回收。利用水相體系配位不飽和的鋅離子選擇性地斷裂環(huán)氧樹脂的碳氮鍵,實(shí)現(xiàn)了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的高效降解及循環(huán)利用。

 

定向解聚法“拆解”分子鏈

 

2019年開始,侯相林團(tuán)隊(duì)成員鄧天昇、武少弟等從十余種催化劑中挑選出性能最優(yōu)的催化劑,全新的催化體系在10kg級別的高壓反應(yīng)釜連續(xù)運(yùn)行超過300小時,得到了試驗(yàn)關(guān)鍵數(shù)據(jù)。碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)多、品質(zhì)好,但是當(dāng)回收這些材料時,優(yōu)點(diǎn)全部變成了“絆腳石”。侯相林研究團(tuán)隊(duì)采用定向解聚法(化學(xué)解聚法)處理復(fù)合材料,通過特定的溶劑及催化劑體系,國內(nèi)首創(chuàng)了在較溫和的條件下將高分子在特定的鍵位“拆解”開,形成長鏈熱塑高分子或者樹脂合成單體。這一辦法也是學(xué)術(shù)界被普遍承認(rèn)的實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的好方法。

 

回收高價值碳纖維最重要的一步是對碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的聚合物組分進(jìn)行降解或溶解,回收未受損的碳纖維。與當(dāng)今主流工藝相比,此項(xiàng)工藝不僅具有對原料綜合開發(fā)的優(yōu)勢,改善了環(huán)氧樹脂廢棄物難以利用的現(xiàn)狀;而且具有生產(chǎn)過程科學(xué)環(huán)保,產(chǎn)物提取效率高,所得產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)的優(yōu)點(diǎn)。如果此項(xiàng)工藝能夠大規(guī)模得到應(yīng)用,這不但會給相關(guān)固廢回收企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益,而且能進(jìn)一步助力國家完成“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)。

 

回收的樹脂產(chǎn)物可制成環(huán)氧瀝青,進(jìn)一步處理可以得到雙酚A等,每噸市場售價數(shù)千元乃至上萬元,高價值化學(xué)品使得回收技術(shù)“含金量十足”,預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。目前,全國絕大多數(shù)研究機(jī)構(gòu)都未能將熱固性樹脂的化學(xué)降解實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,研究成果多處于實(shí)驗(yàn)室狀態(tài)。“我們在實(shí)驗(yàn)室階段取得了一部分成績,現(xiàn)在正在準(zhǔn)備進(jìn)行中試放大,數(shù)據(jù)指標(biāo)看,環(huán)氧樹脂降解率大于99%,回收率大于95%,碳纖維回收率大于96%,纖維強(qiáng)度損失小于5%,回收的碳纖維單絲強(qiáng)度指標(biāo)、模量與原絲相差無幾,廢物直接變回原料。”侯相林研究員表示。
 
從廢棄PET到纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂,從纖維增強(qiáng)不飽和樹脂到乙烯基樹脂,從聚氨酯材料到密胺樹脂,以熱固性樹脂為主要回收對象的環(huán)保技術(shù),在侯相林團(tuán)隊(duì)的系列技術(shù)加持下,已經(jīng)可以通過化學(xué)回收制備10余種高價值化學(xué)品。侯相林表示,經(jīng)過10多年的專注科研,我們有信心與企業(yè)合作擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模,早日“變廢為寶”,提取出更多有價值的化學(xué)品,創(chuàng)造更大的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。
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