環(huán)己酮制鄰苯二酚“一石三鳥”中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的研究人員近日發(fā)現(xiàn),在無任何金屬催化劑的條件下,環(huán)己酮可在I2/二甲基亞砜作用下,通過一鍋法得到甲硫基化的鄰苯二酚。 該一鍋反應(yīng)“一石三鳥”,由反應(yīng)物環(huán)己酮一步得到三官能團(tuán)化的產(chǎn)物,特別是在甲硫基化的同時(shí)得到鄰二羥基。二甲基亞砜在該反應(yīng)中作為甲硫基源和氧化劑以及反應(yīng)溶劑。該反應(yīng)條件溫和并且收率較高,反應(yīng)產(chǎn)物可以作為藥物中間體。
在該研究中,底物適用范圍廣,環(huán)己酮上連有給電子基和吸電子基都不影響產(chǎn)率,均可以中等到較高的收率得到甲硫基化的鄰苯二酚產(chǎn)物,之后的研究發(fā)現(xiàn),通過向反應(yīng)體系中加入額外的二甲硫醚可進(jìn)一步提升收率。
機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),游離基捕獲劑的加入不能猝滅該反應(yīng),說明該反應(yīng)不屬于游離基反應(yīng)而屬于離子反應(yīng)歷程;通過加入四氫噻吩成功地捕捉到了反應(yīng)過程中生成的中間體,反應(yīng)中間體得到了高分辨質(zhì)譜的證實(shí)。
上述產(chǎn)物利用H2O2作為氧化劑,在稀土催化劑Sc(OTf)3催化下,將來甲硫基取代的鄰苯二酚以98%的高收率得到甲基亞砜取代的鄰苯二酚。這類亞砜化合物是有機(jī)合成中的重要化合物。 |