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【引言】 “自組裝”通過(guò)非共價(jià)相互作用（例如疏水相互作用、氫鍵和靜電相互作用）將分子或膠體粒子的結(jié)構(gòu)單元自發(fā)組織為較大或有序的結(jié)構(gòu)。一個(gè)典型的例子是兩親性分子（如脂質(zhì)，表面活性劑或兩親性嵌段共聚物（BCP））的自組裝。這些兩親性分子同時(shí)含有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，在選擇性溶劑中可以組裝為多種功能性納米結(jié)構(gòu)，例如具有不同形狀的膠束，空心小管和囊泡。 在過(guò)去的二十年，無(wú)機(jī)納米顆粒（NPs）可控合成提供了可以用于構(gòu)建功能材料的組裝結(jié)構(gòu)單元。NP中有許多表現(xiàn)出引人注目的光學(xué)，電子和磁性性質(zhì)，這些性質(zhì)在很大程度上取決于其大小、形狀和組成、以及NP的聚集態(tài)機(jī)構(gòu)。要開(kāi)發(fā)NP在能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)、催化、傳感、納米醫(yī)學(xué)以及光學(xué)和電子設(shè)備中的巨大潛力，通常需要將NP組裝為具有宏觀的大型或有序結(jié)構(gòu)。組裝NP的典型策略包括在界面處使用外部場(chǎng)進(jìn)行自組裝，使用軟模板或硬模板進(jìn)行模板化組裝以及使用分子配體的溶液中進(jìn)行自組裝。將NP組織為有序的宏觀結(jié)構(gòu)，不僅將離散的NP與宏觀材料聯(lián)系在一起，而且會(huì)產(chǎn)生可能不同于單個(gè)NP及其整體同類(lèi)物的依數(shù)性性質(zhì)。例如，貴金屬（例如Au和Ag）NP用于表面等離子體共振（LSPR），即NPs表面上自由電子的相干振蕩與入射光的共振。這類(lèi)金屬NP的有序陣列，相鄰NP之間的近場(chǎng)等離子體共振耦合，使電子共振可以沿陣列傳播，從而使其可作為光波導(dǎo)用于衍射極限以下的光。 【成果簡(jiǎn)介】 復(fù)旦大學(xué)聶志鴻教授和康涅狄格大學(xué)何杰教授總結(jié)了無(wú)機(jī)納米粒子在聚合物引導(dǎo)下組裝成聚合物/無(wú)機(jī)雜化材料的最新進(jìn)展，重點(diǎn)是材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。NP組裝的討論將集中于（1）聚合物基質(zhì)與小分子配體穩(wěn)定的無(wú)機(jī)NP（SLNPs），（2）聚合物基質(zhì)與聚合物接枝的無(wú)機(jī)NP（PGNP）之間的相互作用，（3）PGNP和聚合物之間的相互作用對(duì)結(jié)構(gòu)的控制，包括那些由聚合物和NP的隨機(jī)混合，NP的聚合物功能化以及無(wú)機(jī)NP的聚合物配體協(xié)助合成的結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的復(fù)合材料。第二部分重點(diǎn)介紹了構(gòu)筑基元的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的相關(guān)性，尤其是聚合物接枝的NPs。第三部分中，作者討論了該領(lǐng)域的最新成果，包括了聚合物/NP在固態(tài)中的自組裝（薄膜），聚合物和NP的共組裝，聚合物為模板誘導(dǎo)無(wú)機(jī)NP的組裝以及聚合物接枝的NP的自組裝。第四部分中，作者簡(jiǎn)要介紹了不同類(lèi)別的納米復(fù)合材料的幾種代表性應(yīng)用。該成果以題為“Polymer-guided assembly of inorganic nanoparticles”發(fā)表在Chem. Soc. Rev.上。 【圖文導(dǎo)讀】 Scheme 1.典型的由聚合物引導(dǎo)無(wú)機(jī)納米粒子組裝所獲得的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)
Figure 1. 納米粒子表面接枝聚合物的四種典型鏈構(gòu)象示意圖
Figure 2. 均勻接枝在球形納米粒子表面的混合均聚物的鏈構(gòu)象及其相分離行為
（b）均勻接枝在172 nm SiO2 NPs表面的聚丙烯酸叔丁酯（PtBA，亮條帶相區(qū)）和聚苯乙烯（PS，暗條帶相區(qū)）的分子量對(duì)其微相分離的影響 Figure 3. 接枝聚苯乙烯在金納米粒子表面的相行為
（a）AuNP表面接枝的聚苯乙烯在選擇性溶劑中膠束化的示意圖 （b, c）AuNP尺寸和聚合物尺寸對(duì)PS膠束化的影響 （d）無(wú)機(jī)納米粒子的不同形貌對(duì)表面接枝PS膠束化的影響 （e）接枝密度以及NP尺寸對(duì)接枝聚合物在金納米粒子表面圖案化影響的相圖 Figure 4. 兩親性AB嵌段共聚物BCPs在NP的表面圖案化
（a）幾種代表性的單納米粒子表面圖案化結(jié)構(gòu)的模擬結(jié)果 （b）BCP接枝密度以及疏溶劑鏈段的體積分?jǐn)?shù)fB對(duì)納米粒子表面圖案化影響的相圖 Figure 5. 納米粒子尺寸對(duì)SLNPs在聚合物薄膜中的分布的影響
（a）典型的超分子/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合薄膜材料制備方法 （b）7.4 nm AuNPs和5.5 nm PbS NPs在超分子PS19k-b-P4VP5.6k(PDP)1.7組裝薄膜材料中的空間排列具有明顯的尺寸依賴(lài)性 （c）NP尺寸分布對(duì)所得復(fù)合材料最終形態(tài)的影響 Figure 6. 納米粒子體積分?jǐn)?shù)（fNP）對(duì)SLNPs和BCP共組裝的影響
（a）當(dāng) fNP從0.4 vol％增加到45 vol％時(shí), 十二烷硫醇修飾的4.9 nm AuNPs在超分子PS19k-b-P4VP5.2k(PDP)1.7組裝復(fù)合薄膜中的空間分布 （b）由PI-b-PDMAEMA的BCP和Pt NPs以高fNP 共組裝的納米復(fù)合膜，經(jīng)熱解和煅燒，制備具有良好催化性能的中孔鉑膜 （c）瓶刷狀嵌段共聚物BBCP和沒(méi)食子酸修飾的ZrO2 NPs通過(guò)氫鍵作用，共組裝形成具有較大的折射率差別的周期性層狀結(jié)構(gòu)光子晶體(PhC) Figure 7. Au NRs選擇性的靜電吸附在嵌段共聚物PS-b-P2VP薄膜表面受限取向與組裝
Figure 8. 表面接枝聚合物控制納米立方塊在基體聚合物中的自我取向與組裝行為
（a）不同長(zhǎng)度接枝聚合物控制Ag NCs以邊-對(duì)-邊或面-對(duì)-面的模式自我取向組裝 （b）PVP接枝的AgNCs在PS薄膜中以邊-對(duì)-邊的模式自我取向形成鏈狀結(jié)構(gòu) （c）PEO接枝的AgNCs在PS薄膜中以面-對(duì)-面的模式取向形成鏈狀結(jié)構(gòu) Figure 9. 基體聚合物中H-PGNPs的組裝相圖
Figure 10. 以BCP相分離結(jié)構(gòu)為軟模板引導(dǎo)H-PGNPs的自組裝
（a）接枝PS的AuNPs在超分子PS-b-P4VP(PDP)基質(zhì)的PS柱狀相中組裝 （b）混合PS接枝的AuNRs在超分子的PS柱狀相中組裝 （c）超分子P4VP(PDP)1.0誘導(dǎo)PS接枝的Au NRs組裝形成超晶格結(jié)構(gòu) （d）PS接枝的Ag NPs在PS-b-P4VP基質(zhì)的PS圓柱相中受限制組裝形成螺旋結(jié)構(gòu) Figure 11. PGNP自組裝成納米復(fù)合薄膜
（a）溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)DNA修飾的Au NPs組裝形成超晶格薄膜 （b）接枝PS的Ag NCs在空氣/水界面的界面自組裝 （c）PS接枝的3.8 nm AuNPs和14.3 nm Fe3O4 NPs二元體系在二甘醇/空氣界面組裝而成的NaZn13型超晶格 （d）2.8 nm Au NPs表面接枝的不相容PI和PS相分離誘導(dǎo)納米粒子在組裝形成層狀結(jié)構(gòu)間排列 Figure 12. “巨型”雙親大分子的自組裝薄膜
（a-d）四種 “巨型”雙親分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)象模型 （e）不同“巨型”雙親分子組裝薄膜相結(jié)構(gòu)的三元相圖 （f）四種“球—棒”類(lèi)“巨型”分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)象模型 （g）由四個(gè)系列的24個(gè)“球—棒”類(lèi)“巨型”分子的組裝薄膜相結(jié)構(gòu)示意圖 Figure 13. PGNP的受限自組裝 （a）接枝PS的Au NPs在陽(yáng)極氧化鋁（AAO）圓柱納米孔中的受限自組裝 （b）在外加電場(chǎng)控制下，接枝PS的Au NRs在AAO圓柱形納米孔中的受限組裝 （c）在溝槽圖案限制下，接枝PS的AuNPs在PS基體薄膜中的熱退火分布 （d）PGNPs和BCPs在乳液液滴揮發(fā)過(guò)程中的3D受限共組裝 （e）不同PS接枝的不同尺寸Au NPs組合的3D受限共組裝 Figure 14. 雙親性BCPs在其與SLNPs的溶液共組裝中的作用
（a）BCPs球形膠束包覆具有不同親疏水表面的SLNP制備各向異性納米粒子 （b）BCPs膠束在不同形狀NP 表面形成特定形狀和可形變的掩膜 （c）BCPs膠束包裹SLNPs的組裝，利于后期穩(wěn)定、分離純化及應(yīng)用 Figure 15. NP在選擇性溶劑中與BCP共組裝的影響
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