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 【引言】

近年來，超分子二維（2D）納米材料因其在傳感器、催化、生物礦化和藥物輸送等領域中的潛在應用而備受關注。大多數研究工作集中在探索如何以可控的方式構建2D納米結構。通常，天然生物分子通過分級自組裝折疊成復雜的結構，而通過這種自組裝方式橫向延伸構筑2D納米片還鮮有報道。之前已經有類肽低聚物能夠折疊形成2D納米片的研究，而這些類肽低聚物都是通過固相方法合成，雖然這種方法可以對單體序列和鏈長進行有效控制，然而產量非常低。除了固相合成方法之外，開環聚合（ROP）是合成具有不同功能的類肽聚合物以及嵌段共聚物的有效、普適的策略。該方法還有一個顯著優點是可以很方便地實現大量制備。目前，基于類肽聚合物材料的自組裝結構僅有少數幾種，如球形、圓柱形和囊泡等。構建2D自組裝結構的研究有待于進一步的嘗試和探索。

【成果簡介】

近日，青島科技大學李志波教授與孫靜教授合作開發了一種新策略，采用ROP方法設計并合成了一系列PEG-b-聚（N-（2-苯基乙基）甘氨酸）（PEG-b-PNPE）兩嵌段共聚物，通過引入苯基為體系提供雙重疏水作用和π−π堆積相互作用。研究表明，通過對PNPE鏈段的鏈長的調節，這些PEG-b-PNPE兩嵌段共聚物可以在水中可控的形成納米片和納米纖維，同時在甲醇的輔助下，所有PEG-b-PNPE兩嵌段聚合物都在甲醇/水混合物中都能夠形成厚度為4-5nm的2D納米片，此外，作者成功的通過冷凍TEM技術捕捉到了溶液中橫向排列纖維的中間狀態。該成果以題為" Supramolecular Nanosheets Assembled from Poly(ethylene glycol)-b-poly(N-(2-phenylethyl)glycine) Diblock Copolymer Containing Crystallizable Hydrophobic Polypeptoid: Crystallization Driven Assembly Transition from Filaments to Nanosheets "發表在國際著名高分子期刊Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖1 PEG-b-PNPE嵌段共聚物的GPC表征

(a) PEG₄₄-b-PNPE₄的GPC曲線；

(b) PEG₄₄-b-PNPE₉的GPC曲線；

(c) PEG₄₄-b-PNPE₁₆的GPC曲線；

(d) PEG₄₄-b-PNPE₂₄的GPC曲線。

圖2 四種PEG-b-PNPE嵌段聚合物的DSC曲線

(a) 10 °C/min 降溫速度下，四種PEG-b-PNPE嵌段聚合物的首次冷卻DSC曲線；

(b) 10 °C/min 升溫速度下，四種PEG-b-PNPE嵌段聚合物的第二次加熱DSC曲線。

圖3 四種PEG-b-PNPE嵌段聚合物的TEM圖像

(a) PEG₄₄-b-PNPE₄的TEM圖像；

(b) PEG₄₄-b-PNPE₉的TEM圖像；

(c) PEG₄₄-b-PNPE₁₆的TEM圖像；

(d) PEG₄₄-b-PNPE₂₄的TEM圖像。

圖4 PEG-b-PNPE嵌段聚合物的Cryo-TEM和AFM高度圖像

(a) PEG₄₄-b-PNPE₄的Cryo-TEM 圖像；

(b) PEG₄₄-b-PNPE₄的AFM高度圖像；

(c) PEG₄₄-b-PNPE₉的Cryo-TEM 圖像；

(d) PEG₄₄-b-PNPE₉的AFM高度圖像。

圖5 PEG₄₄-b-PNPE₄和PEG₄₄-b-PNPE₂₄組裝體的面內GIWAXS曲線

圖6 在選擇性溶劑中PEG-b-PNPE兩嵌段聚合物納米片的可能組裝機理

圖7 PEG-b-PNPE嵌段聚合物的TEM和AFM高度圖像

(a) 甲醇中PEG₄₄-b-PNPE₄的TEM圖像；

(b) 甲醇中PEG₄₄-b-PNPE₄的AFM高度圖像；

(c) 甲醇中PEG₄₄-b-PNPE₉的TEM 圖像；

(d) 甲醇中PEG₄₄-b-PNPE₉的AFM高度圖像。

圖8 2:1甲醇/水 (v/v)溶劑中PEG₄₄-b-PNPE₄的自組裝結構

(a) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌7小時后 PEG₄₄-b-PNPE₄的TEM圖像；

(b) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌7小時后 PEG₄₄-b-PNPE₄的cryo-TEM圖像；

(c) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌7小時后 PEG₄₄-b-PNPE₄的AFM圖像；

(d) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌72小時后 PEG₄₄-b-PNPE₄的cryo-TEM圖像；

(e) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌72小時后 PEG₄₄-b-PNPE₄的cryo-TEM圖像；

(f) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌72小時后 PEG₄₄-b-PNPE₄的AFM圖像。

圖9 PEG₄₄-b-PNPE₉自組裝結構的TEM和AFM高度圖像

(a) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌7小時后 PEG₄₄-b-PNPE₉的TEM圖像；

(b) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌7小時后 PEG₄₄-b-PNPE₉的AFM高度圖像；

(c) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌45小時后 PEG₄₄-b-PNPE₉的TEM圖像；

(d) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌45小時后 PEG₄₄-b-PNPE₉的AFM圖像；

(e) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌75小時后 PEG₄₄-b-PNPE₉的TEM圖像；

(f) 2:1甲醇/水(v/v)溶劑中攪拌75小時后 PEG₄₄-b-PNPE₉的AFM圖像。

【小結】

本文中，作者合成了一系列基于類肽的嵌段共聚物，其中N-（2-苯基乙基）-甘氨酸（NPE）是疏水單元，研究發現在水溶液中含有較短PNPE鏈容易獲得僅4-5nm厚度的共聚物二維超薄納米片。GIWAXS結果表明，納米片形成的主要驅動力是PNPE鏈段的結晶性能。而在甲醇的輔助下，具有不同PNPE鏈長的PEG-b-PNPE共聚物都能夠在甲醇/水混合溶劑形成納米片結構。此外，作者還證明了PEG-b-PNPE首先在甲醇中形成納米纖維，并 通過冷凍TEM技術捕捉到了溶液中橫向排列纖維的中間狀態。因此，可擴展的合成方法和優異的生物相容性使得本文中基于類肽的納米片有望用于生物醫學等應用。

文獻鏈接：Supramolecular Nanosheets Assembled from Poly(ethylene glycol)-b-poly(N-(2-phenylethyl)glycine) Diblock Copolymer Containing Crystallizable Hydrophobic Polypeptoid: Crystallization Driven Assembly Transition from Filaments to Nanosheets  (Macromolecules 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02230)

【團隊介紹】

該團隊一直致力于新型聚類肽高分子的結構與性能的研究，其中對基于聚類肽高分子2D納米結構的進行了系列研究，成功構筑了基于類肽嵌段共聚物的pH響應2D納米盤狀結構和納米條帶結構，并且實現了兩種結構之間的可控轉換。采用簡單方法制備了大量具有一維纖維狀以及二維片狀超分子組裝結構的新型聚類肽高分子材料。通過同步輻射掠入射角X-射線衍射、低溫冷凍透射電鏡等多種先進表征技術對進行系統深入的研究，提出了一種新型的“無序-結晶”多級結晶組裝機理，成功模擬了天然蛋白質的結晶過程。相關結果發表在Biomacromolecules, 2017, 18, 3367、Macromolecules, 2018, 51, 6344、Polymer Chemsitry, 2018, 9, 4599、 Biomacromolecules, 2018, 19, 2109和 Polymer, 2018, 138, 132等。