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 【背景】

環氧樹脂是制備涂料、粘合劑和復合材料等最重要的功能單體之一，通常經過熱固化或光固化來實現交聯，形成熱固性環氧樹脂。但是這兩種固化方法在應用的同時也存在比較明顯的缺點，比如熱固化需要將環氧樹脂單體(尤其是雙酚A型)與固化劑混合均勻后在很高的溫度下進行長時間固化，對能量消耗量較大；光固化時由于光輻射只能穿透表面很薄的一層樹脂，導致以光固化制備的環氧目前只局限用于涂覆鄰域。另一個共同的缺點是當樹脂與固化劑混合后形成的預料在室溫下會緩慢聚合，不能夠長期儲存；同時，當添加填料制備復合材料時，高含量填料會導致體系粘度急劇增大，不利于加工，制備的復合材料也會有較多的缺陷而影響力學性能。因此，開發一種新的加工成型方法/工藝對于制備高性能環氧基復合材料而言具有重要意義。

【研究成果】

基于此，維也納工業大學Robert Liska教授團隊采用自由基誘導陽離子前端聚合法，在不用外部加熱的條件下，以聚合過程中自身產生的熱量來驅動環氧聚合(固化)，極大的簡化了生產工藝和節約了能源的消耗。利用此方法可以制備高填料含量的的環氧基復合材料，例如最大含74vol%玻璃微球、28.7 vol%石墨、39.6 vol%碳纖維短纖、23.4 vol%云母以及29.7 vol%鋁的復合材料均可成功制備得到；同時，利用該方法制備的碳纖維紡織布/環氧復合材料與用傳統熱固化制備的復合材料具有相似的力學性能，可以在實際應用中得到大面積推廣。該研究成果以題為“Radical induced cationic frontal polymerization for preparation of epoxy composites”的論文發表在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》上。

【圖文詳解】

1. 何為“自由基誘導陽離子前端聚合”？

學過高分子的同學都知道什么是自由基聚合和陽離子聚合，也有少部分同學知道何為前端聚合，但是把這三個聚合方法組合到一起是一種什么樣的聚合機理呢？先不著急，我們先了解一下前端聚合吧，估計很多同學這還是第一次聽說這種聚合反應。前端聚合(frontal polymerization，FP)是一種通過局部反應區域在聚合物單體中的移動從而將聚合物單體轉變為聚合物的一種反應模式。前端聚合主要應用在放熱反應中，只需在反應初始階段進行短時間的加熱，而后停止加熱，借助放熱反應的熱自催化作用即能完成單體的聚合反應，整個反應過程中無需攪拌并且連續、易于控制。因此前端聚合的節能、省時、工藝可控等優勢為快速制備新材料提供了機遇，也為用新反應模式在極限服役環境下制備高性能材料提供了一條有效的途徑。在很久之前前端聚合就應用于環氧樹脂固化中了，但是前端聚合有一個缺點阻礙了其進一步的發展：前一步釋放的熱量大量逃逸了，導致剩下的熱量不夠維持下一步的聚合。

基于此，本文的作者Robert Liska教授團隊開發了一種新的前端聚合模式--自由基誘導陽離子前端聚合(RICFP)(Polymer Chemistry, 2015, 6(47): 8161-8167)。RICFP體系中一般存在三種基本物質：環氧單體、光引發劑、熱自由基引發劑。反應流程圖和制備示意圖如圖1和圖2所示：首先含各種試劑的預聚物暴露在紫外光下，使光引發劑分解產生陽離子，陽離子會從單體或溶劑中奪取一個質子形成強酸，強酸會引發環氧聚合并釋放大量的熱量，大量的熱量會使熱自由基引發劑分解產生自由基，而該自由基則能裂解光引發劑產生更多的陽離子，進而產生酸、聚合、熱量……形成一個循環(如圖2)，保證了聚合固化過程有足夠多的熱量，使聚合過程不斷由表面向內部擴散，直至所有的環氧單體被聚合完。該方法不需要外加熱來促使和維持固化，同時，第一步紫外光分解光引發劑產生陽離子后，紫外燈就可以關了，后續的陽離子通過自由基來催化產生。

圖1. RICFP反應流程圖(圖片來源:Polymer Chemistry, 2015, 6(47): 8161-8167)

圖2. RICFP制備環氧示意圖(圖片來源: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020: 105855)

2. RICFP聚合前驅體組分優化

由于雙酚A型環氧樹脂(BADGE)粘度較大，不利于固化加工，所以作者先探究了不同稀釋劑對RICFP聚合的影響。在這里，作者以雙(4-叔丁基苯基)四碘(全氟叔丁基)鋁酸鹽(I-Al)為光引發劑、苯頻哪醇(TPED)為熱自由基引發劑，研究了不同稀釋劑(CE, NPDGE, HDDGE, EOM)對RICFP粘度、活性和最終機械性能的影響。結果顯示：相比于沒有加稀釋劑的體系，所有含稀釋劑(20 mol%)的體系具有更低的粘度和更高的固化速率。研究發現在雙官能團環氧稀釋劑中，脂肪族環氧稀釋劑(NPDGE，尤其是HDDGE)由于其較低的分子量和粘度，在降粘效果上比環脂肪族環氧稀釋劑(CE)更明顯，同時可以緩慢提升固化速率。而含單羥基官能團的EOM能夠大幅度提升環氧固化速率(≈7cm/min)。作者進一步利用DSC來探究不同稀釋劑對體系固化的影響，發現含EOM體系聚合時所需的溫度最低，符合反應速率最快這一結論。然后對不同體系制備的環氧樹脂進行了DMA和納米壓痕測試來分別探究稀釋劑對Tg值以及聚合物的均勻性的影響。發現幾種體系在Tg轉變前后儲能模量基本差別不大，但是NPDGE, HDDGE體系的Tg值較低，而納米壓痕的結果顯示各個體系的硬度值相接近，無太大差別。總體來講，EOM是一種性能最佳的稀釋劑，因此在后續的研究中選用此作為稀釋劑。

圖3. 不同稀釋劑對RICFP的影響(圖片來源: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020: 105855)

3. 利用RICFP制備環氧基復合材料

目前環氧基復合材料用途甚廣，但是制備高填料含量的環氧基復合材料一直是行業內的一個難題，因此作者選用了一系列常見填料(云母、石墨、碳纖維短纖、玻璃微球和鋁粉)來探究RICFP法制備環氧基復合材料時各種填料的極限添加量。研究發現不同性質和含量的填料會對RICFP反應速率和體系內部溫度產生較大的影響：隨著填料的增多，反應速率和溫度會逐漸下降。這主要是因為填料的增加會吸收部分熱量，同時單體的比例會下降，從而減少了總的放熱量，導致低的反應速率。而材料的熱導率會對這種減少趨勢產生較大的影響，高熱導率的碳纖維和、石墨烯和鋁作為填料時，聚合速率隨填料含量上升而下降的速率較慢，其體系溫度甚至在某些含量時能夠達到220℃，微高于不含填料的體系。而最終的填料極限含量實驗表明，玻璃微球、石墨、碳纖維短纖、云母和鋁粉的最大添加量可以分別達到74 vol%、28.7 vol%、39.6 vol%、23.4 vol%和23.4 vol%，說明RICFP是一種制備高填料含量環氧基復合材料的優異方法。最后以碳纖維氈為增強體制備的環氧/碳纖維復合材料的力學性能表明，RICFP制備的環氧復合材料與傳統熱固化制備的環氧復合材料有類似的機械性能，說明RICFP具有很大的實際應用潛力。

圖4.不同種類和含量的填料對RICFP固化環氧時聚合速率和體系溫度的影響(圖片來源: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020: 105855)

圖5. RICFP法與傳統熱固化法制備的環氧/碳纖維復合材料力學性能對比(圖片來源: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020: 105855)

【總結】

作者探究了不同反應稀釋劑對RICFP固化雙酚A型環氧的影響，發現EOM是綜合效果最佳的反應性稀釋劑，可以有效地降低體系粘度并提高反應活性。然后作者將RICFP法應用于制備環氧基復合材料，發現該方法可以大幅度提高填料的含量，同時可以保持和傳統熱固化相似的優異機械性能，在未來會作為一種非常節能的固化方式而得到廣泛的應用。