久久精品免费观看_欧美日韩精品电影_91看片一区_日日夜夜天天综合

聚對二甲苯（Poly－para－xylylene或Parylene）是20世紀60年代中期美國聯(lián)合碳化物公司首先工業(yè)化開發(fā)應(yīng)用的一種由真空氣相沉積聚合而制得的高分子材料，它獨特的工藝和性能優(yōu)勢，已經(jīng)在許多領(lǐng)域不斷得到應(yīng)用。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，聚對二甲苯可分為N型、C型、D型、F型等多種。幾種常用的聚對二甲苯的結(jié)構(gòu)式及其薄膜特性如表1所示。

表1 常用的聚對二甲苯的結(jié)構(gòu)式及其薄膜特性

Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｐａｒｙｌｅｎｅ　ｆｉｌｍｓ

1、聚對二甲苯薄膜的制備工藝

不同于一般由液體涂料制備涂層的施工方法，聚對二甲苯薄膜是采用化學(xué)氣相沉積工藝（CVD）制備的，全過程在真空條件下進行，由對二甲苯的二聚體在高溫下分解成活性單體，活性單體于物件表面沉積并聚合成一層完全披覆的薄膜。它可用于任何形狀的表面涂裝，包括尖銳的棱角、隙縫內(nèi)部與極細微的針孔中，在產(chǎn)品的任何部位沉積的膜厚非常均勻，且不產(chǎn)生死角。當(dāng)沉積生成的薄膜厚度超過0.2μm時，就可消除薄膜上的針孔。此特性是其它涂敷方式難以實現(xiàn)的。

制備聚對二甲苯薄膜的過程分為三步驟：

（1）在氣壓為133Pa（1torr）的真空條件下，在150℃左右將對二甲苯的環(huán)狀二聚體固態(tài)粉末狀加熱升華為氣態(tài)環(huán)狀二聚體；

（2）在650℃左右，氣壓為67Pa的真空條件下，將氣態(tài)的對二甲苯的二聚體，裂解為活性中間體對二亞甲基苯；

（3）氣態(tài)活性中間體進入溫度較低的氣壓為13.3Pa的真空沉積室，吸附在基體上，聚合形成線性高分子材料（即聚對二甲苯薄膜）。

二聚體轉(zhuǎn)化為聚對二甲苯的轉(zhuǎn)化率接近100％。工業(yè)上達成以上三種真空狀態(tài)，可由一臺機械真空泵完成，這個真空泵通過一個－70℃的冷阱與真空沉積室相連。冷阱的作用是為了捕捉游離的小分子，以保護真空泵。聚對二甲苯的制備過程見圖1。

不同類型的環(huán)狀二聚體的升華、裂解和沉積聚合溫度會有所不同，但其成膜機理基本相同。對二亞甲基苯是一種高活性中間體，在低氣壓高溫下呈氣態(tài)時穩(wěn)定，一旦在室溫下凝結(jié)，則迅速聚合成對二甲苯聚合物。因此，熱解產(chǎn)生的對二亞甲基苯進入室溫下的沉積區(qū)后，首先彌漫在工件表面，當(dāng)吸附到各個表面后，發(fā)生氣相沉積并同時迅速聚合成高分子量聚合物膜，聚合反應(yīng)按自由基機理進行。反應(yīng)到一定程度，由于雙基終止或向鏈轉(zhuǎn)移劑（如氧）轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致反應(yīng)終止，也可由活性自由基被高分子鏈包埋而中止。由于直接由氣態(tài)單體變?yōu)楦叻肿恿抗虘B(tài)聚合物，避免了液相的出現(xiàn)，且聚合在室溫下進行，因此，這種工藝清除了厚度不均等液體涂層中常見的缺陷。

此外，這種工藝不涉及常見液體涂料中的溶劑，不產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，因而是一種環(huán)境友好的薄膜生成工藝。

2、聚對二甲苯薄膜的特性

聚對二甲苯是通過活性單體氣相沉積聚合而制備的，單體的氣相沉積與膜的形成幾乎同時進行，不存在液相過渡態(tài)。因在室溫下成膜，這樣就使得被涂件免受表面張力引起的變形危害，并且聚合物膜能在固體表面（包括銳角、裂隙和內(nèi)孔表面）均勻地形成，而且極薄又無針孔，具有透明性、良好的氣密性、力學(xué)性能、電學(xué)性能和化學(xué)惰性等。與常見的涂層材料相比（如環(huán)氧樹脂和聚氨酯等），聚對二甲苯在力學(xué)性能、電性能和化學(xué)惰性等方面優(yōu)于其它常見的涂層材料。聚對二甲苯薄膜的特性可總結(jié)如下：

（1）可實現(xiàn)對基材完全同形的涂覆；

（2）光學(xué)透明性較好；

（3）吸濕小，防潮效果好；

（4）電絕緣性好；

（5）殘余應(yīng)力小；

（6）良好的干潤滑性；

（7）良好的氣密性；

（8）固定表面碎屑，防止顆粒污染；

（9）不釋氣，適合太空宇航應(yīng)用；

（10）生物相容性好，符合FDA（Class　VI）等要求。

3、聚對二甲苯薄膜的在橡膠制品上的應(yīng)用

聚對二甲苯的應(yīng)用非常廣泛，已成功應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如航空航天、光學(xué)、電子、生物醫(yī)藥及文物保護等領(lǐng)域，這方面已有不少研究和文獻綜述。本文將結(jié)合作者的一些操作經(jīng)驗，概述聚對二甲苯薄膜在橡膠制品中的應(yīng)用。

3.1 硅橡膠按鍵

采用聚對二甲苯覆膜工藝，可以在硅膠按鍵產(chǎn)品的表面形成一種均勻、極薄（2～3μm）且與原產(chǎn)品表面輪廊相一致的聚合物保護層。這種保護層，可使硅橡膠按鍵等硅橡膠制品更耐磨，從而提高硅橡膠制品的使用壽命。由于聚對二甲苯薄膜密封性的保護，印刷在硅橡膠按鍵上的字符不會受到手指油、化學(xué)品、溶劑和濕氣的侵襲，從而可以改善在各種環(huán)境下使用的硅橡膠按鍵及按鍵上的字符的耐久性。對二甲苯薄膜還提高硅橡膠按鍵的耐電壓擊穿性能。

此外，聚對二甲苯薄膜可以除去硅橡膠的粘性，使硅橡膠表面更潤滑，改變硅橡膠按鍵的手感。由于厚度薄，聚對二甲苯薄膜是透明或接近透明的，對按鍵的外觀和尺寸沒有影響。

3.2 橡膠密封件

由于聚對二甲苯薄膜有良好的力學(xué)性能和耐化學(xué)品性能，并且其摩擦系數(shù)小，與聚四氟乙烯接近，它已被用來提高橡膠密封件的性能、延長密封件的使用壽命。

Pyle將厚度為0.1至3μm的聚對二甲苯覆膜到硅橡膠墊片表面，用于降低硅橡膠材料的表面能和揮發(fā)物量，減少硅橡膠墊片對空氣中顆粒和纖維的吸附。這種硅橡膠墊片，可用于計算機和電子設(shè)備中。

Walker將N型、C型或D型的聚對二甲苯覆膜到硅橡膠墊片的表面，提高了硅橡膠墊片的耐油吸收性和滲出性。聚對二甲苯覆膜的厚度至少是2.5μm，最好為5.0μm，對改善硅橡膠的耐烴油性能很有效，減少烴油對硅橡膠墊片滲透性。這種表面改性的硅橡膠墊片可用于做發(fā)動機中墊片。

將聚對二甲苯覆膜在典型的試驗室用亞鈴形試片、膠板和膠塊以及由氟橡膠、氫化丁腈橡膠、丁腈橡膠和硅橡膠制成的燃油系統(tǒng)用的橡膠件上進行了基礎(chǔ)研究。所得出的結(jié)論是：彈性體密封件上的聚對二甲苯涂層改善了體積溶脹性能。尤其是對硅橡膠而言，不但改善了體積溶脹性能，還提高或保持了硅橡膠的關(guān)鍵的物理性能。聚對二甲苯涂層在汽車燃油系統(tǒng)中有較廣泛的應(yīng)用，特別適用于含醇燃油系統(tǒng)中，例如用作O形圈、靜態(tài)密封件和燃油液面指示器系統(tǒng)、整個濾筒和浮標(biāo)等。

3.3 輪胎內(nèi)襯或內(nèi)胎

丁基橡膠由于有良好的氣密性，應(yīng)用于制作內(nèi)胎或輪胎內(nèi)襯。用橡膠做內(nèi)胎或內(nèi)襯將增加輪胎的重量、增加輪胎的滾動阻力。聚對二甲苯薄膜由于有良好的流體阻隔作用，可用作充氣制品的阻隔層。厚度為0.5μm至100μm的聚對二甲苯薄膜可涂敷于充氣制品的內(nèi)表面上、兩層的界面層上、內(nèi)胎的內(nèi)表面上、外表面上或同時涂敷于內(nèi)胎的內(nèi)表面上和外表面上，以提供氣密性。采用了聚對二甲苯薄膜，制備內(nèi)胎就可以少用或不用滾動阻力大的丁基橡膠，改用其它低滯后的橡膠材料達到阻止充氣氣體的遷移的目的。

3.4 醫(yī)療橡膠制品

丁基橡膠瓶塞的氣密性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、內(nèi)在潔凈度和生物性能都很好，但在藥物的貯存過程中，丁基膠塞直接與藥物接觸，會使膠塞中的部分成分遷移到藥物中，并可與藥品發(fā)生相互作用。所以，通過選用一種惰性柔軟涂層，將其覆蓋在膠塞表面，以隔離藥品與橡膠瓶塞的直接接觸，可以明顯改善膠塞與藥物的相容性。

根據(jù)覆膜工藝的特點，常用的丁基膠塞覆膜工藝有以下幾種：

（1）采用聚四氟乙烯、乙烯－聚四氟乙烯共聚物、聚乙烯或聚丙烯等薄膜材料的貼膜工藝；

（2）采用聚二甲基硅氧烷的浸涂、噴涂和刷涂工藝；

（3）采用聚對二甲苯的真空覆膜工藝。由于不含填料、穩(wěn)定劑、溶劑、催化劑和增塑劑，所以聚對二甲苯覆膜不存在浸析、釋氣和抽提等問題。

丁基膠塞用聚對二甲苯覆膜的優(yōu)點是：覆膜過程是在真空狀態(tài)下進行的，因而能夠滲透并覆蓋在需處理的物體上，成膜均勻一致、透明；因為是干態(tài)過程，無催化劑或有機溶劑存在，無流掛、流失等液體涂層常見的涂層缺陷，是真正的無針孔涂層膜，可以防潮、防酸、防堿、防菌、抗風(fēng)化、耐高溫、抗嚴寒。聚對二甲苯是一種化學(xué)惰性好又具有良好生物相容性的高純涂層材料，已經(jīng)經(jīng)過美國FDA認可，已廣泛使用于各種醫(yī)療器材和包裝材料上。采用聚對二甲苯的真空覆膜工藝，克服了貼膜工藝中易出現(xiàn)膜材粘附力不強、膜易脫落、膜材彈性差、覆膜膠塞硬度較大、自密封差、針刺性能差等問題，也克服了涂膜工藝中常見的流掛、膜厚不均、針孔等問題。因此，丁基膠塞采用聚對二甲苯的真空覆膜工藝，可以在成本和性能上得到較好的平衡。

除了醫(yī)用丁基膠塞，醫(yī)用包裝如接觸藥劑的預(yù)灌封注射器、藥劑瓶、膠管和袋，也面臨必須確保活性強的藥物和更精細的粉末制劑具有長儲存壽命的挑戰(zhàn)。在某些情況下，包裝材料會釋放出有害成分，這些成分將導(dǎo)致藥物被污染。聚對二甲苯薄膜的干膜潤滑性比某些聚四氟乙烯還好，可用作醫(yī)用包裝材料的防護性隔離層和潤滑層，為這些挑戰(zhàn)提供了一個新的解決方案。采用聚對二甲苯覆膜工藝后，膠塞所用的橡膠材質(zhì)可以是丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠和聚烯烴熱塑性彈性體中的一種。

由彈性體、彈性體凝膠或聚氨酯制成的矯形墊，涂覆一層聚對二甲苯薄涂層后，可以減少矯形墊的摩聚對二甲苯具有良好的生物相容性，已通過美國FDA論證認可，滿足美國藥典生物醫(yī)用材料Ⅵ類標(biāo)準(zhǔn)，被列為是一種可以在體內(nèi)長期植入使用的生物醫(yī)用材料。在現(xiàn)有材料中聚對二甲苯對細胞的生長具有最小干擾，在腐蝕性生物學(xué)環(huán)境下不會被水降解，經(jīng)它涂敷的器件可改善表面潤滑性，提高可靠性。硅橡膠材料由于其優(yōu)異的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性及良好的物理機械性能，被國際上公認為頜面缺損軟組織修復(fù)的首選材料。目前國內(nèi)外贗復(fù)硅橡膠的種類繁多，多數(shù)性能已接近或達到了理想值水平，但由于硅橡膠表面疏松多孔，極易被細菌粘附，從而導(dǎo)致患者白色念珠菌性口炎和其它細菌感染的發(fā)生。同時，贗復(fù)硅橡膠材料也具有表面潤濕性差的缺點，與患者敏感脆弱的傷后粘膜接觸時會產(chǎn)生摩擦，造成患者不適。這些不足，都是贗復(fù)硅橡膠研究中亟待解決的問題。用聚對二甲苯薄膜對硅橡膠進行表面改性，可解決贗復(fù)硅橡膠易粘附細菌、色彩穩(wěn)定性差、表面潤濕性差、吸水率大等問題，可滿足改性要求，改性后可顯著提高贗復(fù)硅橡膠的整體性能，可提高贗復(fù)體的遠期修復(fù)效果。擦系數(shù)，改善對使用者皮膚的滑動性。聚對二甲苯薄膜還可以用于柔性有機硅等材料制備的人工呼吸道裝置的表面，以替代凝膠潤滑劑，提供低摩擦系數(shù)。

3.5 微機電系統(tǒng)

隨著微機電系統(tǒng)（MEMS）技術(shù)的進一步發(fā)展，聚對二甲苯以其特有的優(yōu)點越來越受MEMS領(lǐng)域的青睞，應(yīng)用到從微結(jié)構(gòu)到集成微流體系統(tǒng)中。硅橡膠具有低彈性模量和高伸長率，與集成電路工藝的相容性好，即使在粗糙的表面也能達到良好的密封。但硅橡膠是可滲透的，并且吸收大量用于驅(qū)動的液體。因此，將硅橡膠和聚對二甲苯組成復(fù)合膜，用于微機械流體膜閥和泵中，可保留硅橡膠和聚對二甲苯各自的優(yōu)點。聚對二甲苯薄膜可有效阻隔3M含氟液體的蒸汽，而硅橡膠層則進一步提高復(fù)合膜的牢固性。

Yang等制成的熱驅(qū)動的微閥中，采用了由聚對二甲苯覆膜的硅橡膠薄膜，由于聚對二甲苯的機械強度好，使得薄膜在較高的流體壓力下，微閥沒有任何的損壞，同時有效地防止了蒸汽的泄漏，同時保證了薄膜具有較大的沖程。生物微機電系統(tǒng)（BioMEMS）的發(fā)展要求使用生物相容性的材料，這更促進了聚對二甲苯薄膜在可植入微系統(tǒng)等BioMEMS上的應(yīng)用，這些含有硅橡膠和聚對二甲苯薄膜的微系統(tǒng)可用于傳輸治療藥物。

4、結(jié)語和展望

聚對二甲苯薄膜由于其優(yōu)異的性能，已發(fā)展成為用于橡膠表面改性的一種新型聚合物材料。聚對二甲苯通過化學(xué)氣相沉積的方法在室溫下制備，所得到的薄膜具有無應(yīng)力、無針孔和良好的耐化學(xué)品性能和生物相容性等優(yōu)異的特性。本文主要介紹了聚對二甲苯薄膜的制備方法、特性及其在硅橡膠按鍵、橡膠密封件、輪胎內(nèi)襯和內(nèi)胎、醫(yī)療用橡膠制品、微機電系統(tǒng)等方面應(yīng)用，相信將來聚對二甲苯薄膜將在橡膠制品上得到更多的應(yīng)用，用于改善橡膠制品的耐化學(xué)品性能和耐油性能、阻隔性能、表面摩擦和潤滑性能、電絕緣和耐電壓破壞性能、生物相容性能等。

所要繼續(xù)進行的研發(fā)工作，包括如何進一步提高聚對二甲苯薄膜對各種橡膠基材和熱塑性彈性體基材的附著力，進一步提高聚對二甲苯薄膜的力學(xué)強度，提高聚對二甲苯薄膜的耐疲勞性能，以便適應(yīng)某些動態(tài)環(huán)境下的應(yīng)用；實現(xiàn)活性中間體對二亞甲基苯在橡膠表面的接枝共聚；繼續(xù)開發(fā)各種取代的對二甲苯二聚體，如全氟代二聚體，以便用于要求更苛刻的場合。