久久精品免费观看_欧美日韩精品电影_91看片一区_日日夜夜天天综合

 氟碳（ FC） 薄膜是一種新型含氟碳材料，可以用作低介電常數的介質膜、自潤滑低摩擦膜、折射率低色散小的抗反射膜以及紫外強吸收的保護膜等1FC 膜所具有的不同的物理性質是由薄膜內部碳的結合方式和氟、氫的不同含量所導致的， 因此制備FC 薄膜的同時又能控制薄膜的分子結構將更加有意義1 聚四氟乙烯結構氟碳聚合物（PTFE - like FC） 薄膜以- （CF2） n - 鏈狀有序結構為主， 與傳統的以交聯結構為主的氟碳薄膜相比， PTFE - like FC 薄膜表現出更低的介電常數[1 - 2 ] 和生物相容性[3 ] 等重要特征， 目前在微電子、生物活性涂層和生物相容性涂層等領域都有重要的應用1 近幾年， 國外對制備PTFE- like FC 薄膜的研究已成為電學材料的一個研究熱點， 而國內對PTFE - like FC 薄膜的研究尚處于起步階段1 本文將對PTFE - like FC 薄膜的近期研究成果及其發展趨勢作一概述

1、國外對PTFE - like FC 薄膜的研究現狀1

1.1 PTFE - like FC 薄膜的制備

PTFE - like FC 薄膜的主要組分是CF2 基團，其傅里葉變換紅外光譜（ FTIR） 中1150～1250cm- 1之間存在明顯的CF2 對稱和反對稱伸縮振動峰， X 射線光電子能譜（XPS） 分析表明， CF2的含量約為80 %[4 - 6 ] 1美國麻省理工學院（MIT） 的Gleason 研究小組和Rastogi 研究小組， 采用HFCVD 方法， 用六氟環氧丙烷（Hexafluoropropylene oxide ， HFPO） 作為前驅氣體， 分別制備出極其類似于聚四氟乙烯的薄膜[7 - 9 ]1Gleason 小組指出[8 ] ， HFPO 的流速和熱絲預處理時間嚴重影響了HFCVD 方法沉積的氟碳薄膜的結構和形貌1 熱絲預處理和增加HF2PO 流速能夠減小薄膜的生長速率， 減少氧含量，增加（CF2 ） n 鏈狀結構的長寬比. Rastogi 小組指出[9 ] ，基底溫度影響薄膜的形貌和分子結構是因為被吸附的自由基和其他物種的吸附系數不同.在實驗中他們還發現，熱絲溫度≤450 ℃時，沉積的薄膜具有聚四氟乙烯聚合物的（CF2 ） n 鏈狀結構；熱絲溫度≥600 ℃時，沉積的薄膜具有（CF2 ） n鏈狀結構和m（C：Fx） n 交聯結構的混合結構[6 ] 1

美國科羅拉多州立大學的Fisher 研究小組，采用電感耦合HFPO 等離子體沉積氟碳薄膜1 在連續波功率為13 W 時， 線圈下游28 cm 處沉積出高度有序的薄膜， CF2 含量約為80 %[4 ] ； 在同樣的位置， 他們使用脈沖放電方法（峰值功率300 W， 占空比5 %） 也沉積出包含很少交聯結構和高度有序的氟碳薄膜[5 ] 1 意大利巴里大學的d’Agostino 研究小組， 采用電容耦合八氟環丁烷（C4 F8 ） 等離子體沉積得到聚四氟乙烯結構的氟碳聚合物薄膜1 他們發現， 更低的射頻功率會導致更少的交聯和更多CF2 富集的薄膜1 在低占空比為5 %、長周期為320 ms 時， 沉積的薄膜較好的保持了單體結構且與聚四氟乙烯非常相似， 此時FPC 比率最高可達119[10 ] 1 他們還發現， 低占空比（ ≤7 %） 是形成結晶帶式納米結構（PTFE特征結構） 的決定性因素1 晶帶的尺寸和密度影響了薄膜表面的粗糙度， 進而決定了薄膜的一些屬性， 特別是這種脈沖放電得到的材料的高疏水性[11 ]

1.2 對PTFE - like FC 薄膜的物性分析

采用上述兩種方法制備PTFE - like FC 薄膜，研究者在薄膜特性、反應動力學等方面做了大量的研究工作1 使用HFCVD 方法沉積PTFE - likeFC薄膜， 薄膜表面粗糙度一般明顯大于rf -PECVD 方法制備的薄膜1 前者的均方根值（rms）約為50 ±10 nm[9 ] ； 后者則在2～20 nm 之間[5 ，10 ] ，但是隨著薄膜厚度的增加， 薄膜表面粗糙度也隨之增加， 當薄膜厚度達到微米量級時， rms 可達220 nm[11 ] 1 這可能是由于— （CF2 ） n —在氣相中聚合后再沉積生成PTFE - like FC 薄膜， 導致薄膜表面較粗糙的緣故1 日本名古屋大學的Shibagaki 發現， 在C4 F8 等離子體中摻雜少量的H2 （10 %） 能夠增加氟碳薄膜表面的光滑度， 且XPS 分析表明， 此時薄膜中主要的化學鍵為CF21但隨著H2 百分比的增加， 薄膜表面變得越來越粗糙， 且主要的化學鍵由CF2 向C - CFx 轉變[12 ] 1PTFE - like FC 薄膜接觸角高達120°[2 ，5 ] ，XPS 分析發現， 對比交聯結構為主的氟碳薄膜，PTFE- like FC 薄膜表面的CF3 含量更高， 這與Bogart 的研究結果一致[13 ] 1 超低介電常數材料是目前的一個研究熱點， 作為理想候選材料之一，PTFE - like FC 薄膜比交聯結構為主的氟碳薄膜更具有優勢， 原因是大量有序的（CF2 ） n 鏈狀結構能夠顯著降低薄膜介電常數， 但缺點是過多的有序（CF2 ） n 鏈狀結構會影響到薄膜的熱穩定性[6 ] 1 用PECVD 方法沉積PTFE - like FC 薄膜，沉積速率較低， 一般小于20 nmPmin[2 ，5 ，11 ] ； 對比之下， HFCVD 方法沉積速率更快， 約20 ～ 35nmPmin[6 ] 1 采用這兩種方法制備PTFE - like FC 薄膜時， 通過改變功率或溫度等參數， 提高或降低沉積速率都將會影響薄膜結構， CF2 的含量將降低， 交聯結構將會增加.

1.3 對PTFE - like FC 薄膜成膜機理的探討

Lau 提出了采用熱絲放電HFPO 等離子體沉積PTFE - like 薄膜可能的沉積機理是： 當溫度大于150 ℃時， HFPO 分解產生CF2 自由基和三氟乙酸氟化物（CF3COF） 氣體， CF2 自由基直接聚合生成PTFE 的CF2 線性鏈帶1 而通過兩個CF2自由基氣相重組生成四氟乙烯（TFE） ， TFE 再聚合生成PTFE 方式的可能性則很小1 但Lau 并沒有指出聚合反應是發生在基底上還是發生在氣相中， 還是通過這兩個途徑同時發生[7 ] 1Milella 研究了電容耦合C4 F8 等離子體沉積氟碳薄膜過程中的氣相組成， 發現在脈沖放電（ 占空比<20 %） 和連續放電（功率< 40W） 兩種情況下，薄膜成分以（CF2 ） n 鏈狀結構為主， 此時傅立葉變換紅外吸收光譜（ FT - IRAS） 顯示C4 F8 為薄膜的主要沉積物種， 發射光譜（OES） 顯示氣相組成以CF2 自由基為主1 在前期工作的基礎上， 他進一步提出C4 F8 等離子體沉積PTFE -like 薄膜可能的沉積機理1 在低占空比情下，CF2自由基密度很低， 此時它不是主要的前驅，相反， 通過C4 F8 打開環狀結構而形成的前驅則對PTFE - like 薄膜的沉積起到了關鍵的作用1 隨著占空比的增加， 分裂的單體隨之增加， 當占空比大于50 %時， 傅立葉變換紅外吸收光譜（ FT- IRAS） 和發射光譜（OES） 顯示C4 F8 與C2 F4等離子體的前驅氣相組成非常相似， 所以此時可認為這兩種氣體沉積機理相同[10 ] 1Shibagaki 采用激光解析飛行時間質譜（LD - TOFMS） 來診斷電感耦合C4 F8PH2 等離子體沉積氟碳薄膜過程中的氣相組成， 發現在PTFE - like 薄膜沉積過程中，陰離子主要為F- ， 陽離子主要為CnFm+ （包括CF3 + 、CF+ 、CF+2 、C2 F+4 、C3 F+5 和C3H6+ ）

FT - IRAS、OES 和LD - TOFMS 這3 種分析方法僅僅是對等離子體中各種自由基平均氣相密度的測量， 并不是在薄膜沉積過程中對薄膜表面反應的自由基的直接測量1 自由基表面反應成像（ IRIS） 技術克服了上述方法的不足， 結合分子束、等離子體技術和激光誘導熒光技術， 直接描繪出基地表面自由基物種的二維空間分布情況1Fisher 小組采用（ IRIS） 技術研究了離子、離子束能量和不同的基底對CF2 自由基表面反應的影響1 他們定義基底表面自由基散射系數為S ， S> 1 表明在基底表面反應的過程中“產生”自由基， S < 1 表明在基底表面反應的過程中“消耗”自由基， 如果S≈1 ， 則表明在基底表面反應的過程中既不“產生”也不“消耗”自由基1Butoi發現， 在使用HFPO 等離子體沉積PTFE - like 薄膜的過程中， S （CF2 ） 隨著射頻功率的增加而增加1 在HFPO 等離子體中存在大量離子的情況下， S （CF2 ） ≥1 ； 在HFPO 等離子體中大量離子被去除的情況下， S （CF2 ） < 11 這說明離子對薄膜的濺射導致一部分CF2 自由基的“產生”，這一點同樣也可以通過對比連續波和脈沖放電情況下的S 值得到證實1 脈沖放電情況下S （CF2 ）值小于連續波放電， 其原因可能是在每個脈沖周期的射頻關閉期間離子快速的重新組合， 導致大量離子在到達基底表面的過程中就已經消失， 這樣也就減少了離子對薄膜的濺射， 使得S （CF2 ）值較小[14 ] 1Martin 指出， 用C3 F8 和C4 F8 等離子體沉積氟碳薄膜時， 散射系數S （CF2 ） 與薄膜特性成正比， S （CF2 ） 越小， 薄膜中的交聯結構越少[15 ] ； 散射系數S （CF2 ） 與平均離子能量成正比[16 ]1 在不同的功率和壓強下沉積氟碳薄膜， S（CF2 ） 均大于1 ， 這說明在C3 F8 和C4 F8 等離子體中CF2 自由基并不是薄膜沉積的前驅物種.

沉積PTFE - like FC 薄膜最重要的物種是CF2 自由基， CF2 聚合生長形成PTFE - like FC 薄膜[17 - 18 ]1 使用HFCVD 方法， 可將HFPO 裂解成CF2 和穩定的分子（C2 F4O） [8 ] 1 低密度射頻等離子體特別是射頻脈沖等離子體， 可以將氟碳氣體（如CHF3 、C3 F8 、C4 F8 、HFPO 等） 分解， 產生較高的CF2 密度， 形成PTFE - like FC 薄膜1 實驗結果也暗示， 與CF2 自由基相比， 離子可能具有較短的壽命1 在射頻脈沖等離子體中， 具有較長壽命的CF2 可能控制了薄膜的生長， 從而有助于PTFE - like FC 薄膜的形成[14 ] 1 正是由于在Hot- filament CVD 和rf - PECVD 沉積程序中， CF2 自由基可能控制薄膜生長， 因此它們被認為是目前沉積PTFE - like FC 薄膜最好的2 種方法.

2、國內對PTFE - like FC 薄膜研究的現狀

國內對PTFE - like FC 薄膜的研究還剛剛起步1 目前對氟碳薄膜的研究主要集中在氟化非晶碳（a - C： F） 薄膜的制備與分析方面， 所沉積的氟碳聚合物薄膜大多是以交聯結構為主的a -C： F 聚合物薄膜， C = C 或C —CFx 鍵含量較大，尚不具有聚四氟乙烯的結構[19 - 21 ]

大連民族學院劉東平研究小組， 目前正致力于沉積PTFE - like FC 薄膜的研究工作之中， 已采用了rf - PECVD 和介質阻擋放電（DBD） 2 種沉積方法1 其中DBD 實驗方法裝置圖如圖1 所示， 反應室主要由高壓電極、3 mm 厚的石英管（外徑60 mm） 和地電極組成1 高壓電極與石英管底部直接接觸， 放電過程將導致石英管明顯升溫， 空氣冷卻系統則負責石英介質降溫1 實驗中源氣體C4 F8 （991999 %） 保持30sccm 不變， 石英介質與地電極間隙1～10 mm 可調， 水冷卻系統負責降溫硅片基底1 放電過程中峰- 峰值電壓保持24 kV 不變， 在1～10 kHz 頻率下改變沉積氣壓（25 ～125 Pa） 1 利用介質阻擋放電（DBD）制備薄膜具有其獨特的優勢， 如放電方式簡單，設備成本低； 放電室氣體間隙小， 腔體體積小，氣體流量低； 由于介質的存在， 避免了氣體在電極間的完全擊穿， 因此耗能較低； 等離子體密度低， 在低氣壓下可形成脈沖輝光放電， 對于PT2FE - like FC 薄膜的沉積具有有利的因素1Li Wei等已經利用C4 F8 脈沖輝光介質阻擋放電， 在多種氣壓下沉積了較大面積（直徑為60 mm） 的FC 薄膜1 當壓強從25 Pa 增加至125 Pa 時， XPS分析表明， 薄膜中CF2 含量明顯增加（如圖2 所示） ， 且此條件下用原子力顯微鏡（AFM） 觀察發現， 薄膜表面具有很好的平整性（如圖3 所示） 1 薄膜的表面粗糙度在0115～0145 之間， 明顯小于用HFCVD 和rf - PECVD 這2 種方法制備的PTFE - like FC 薄膜的表面粗糙度； 而薄膜的沉積速率在81～152 nmPmin 之間， 明顯大于HF2CVD 和rf - PECVD 2 種方法制備的PTFE - like FC薄膜的沉積速率[22 ]

3、結束語

雖然已經對PTFE - like FC 薄膜的沉積和分析進行了大量的工作， 但許多研究結果顯示， 薄膜的表面結構仍較粗糙. 另外， 對等離子體診斷和薄膜沉積過程分析方面的工作還很缺乏， 因此， 對PTFE - like FC 薄膜的生長機理仍需不斷地深入研究1 相信隨著分析技術的不斷提高， 在不久的將來， PTFE - like FC 薄膜技術將會向著實用化方向發展， PTFE - like FC 薄膜材料將會在ULSI 中得到大規模的應用.

參考文獻：

[1 ] Lau K K S ， Murthy S K， Lewis H G P ， et al. Fluorocar2bon Dielectrics via Hot Filament Chemical Vapor Deposition[J ] . J . Fluorine Chem. ， 2003 ， 122 （1） ： 93 - 96.

[2 ] Nitschke M， Uhlmann S ， Schulze R ， et al. Plasma poly2merization of tetrafluoroethylene - towards CF2 dominatedfluorocarbon films [J ] . e - Polymers ， 2006 ， 006.

[3 ] Lau K K S ， Bico J ， Teo K B ， et al. SuperhydrophobicCarbon Nanotube Forests [J ]. Nano Lett ， 2003 ， 3 （12） ：1701 - 1705.

[4 ] Carmen I B ， Neil M M， Jeffrey L B ， et al. Control ofSurface Film Composition and Orientation with DownstreamPECVD of Hexafluoropropylene Oxide [J ] . Chem. Ma2ter. ， 1999 ， 11 （4） ： 862 - 864.

[5 ] Butoi C I ， Mackie N M， Gamble L J ， et al. Deposition of Highly Ordered CF2 - Rich Films Using Continuous Wave and Pulsed Hexafluoropropylene Oxide Plasmas [J ]. Chem.Mater. ， 2000 ， 12 （7） ： 2014 - 2024.

[6 ] Rastogi A C ， Desu S B. Characterization of low pressurechemical vapor deposited polymeric fluorinated carbon m（C： Fx） n thin films with low dielectric constant [ J ] .Appl. Phys. A ， 2006 ， 83 （1） ： 57 - 66.

[7 ] Lau K K S ， Lewis H G P ， Limb S J ， et al. Hot - wire chemical vapor deposition （HWCVD） of fluorocarbon and organosilicon thin films [J ] . Thin Solid Films ， 2001 ， 395（1 - 2） ： 288 - 291.

[8 ] Lau K K S ， Caulfield J A ， Gleason K K. Structure andMorphology of Fluorocarbon Films Grown by Hot Filament Chemical Vapor Deposition [J ] . Chem. Mater. ， 2000 ，12 （10） ： 3032 - 3037.

[9 ] Rastogi A C ， Desu S B. Thermal chemical vapor deposi2 tion of fluorocarbon polymer thin films in a hot filament re2 actor [J ] . Polymer ， 2005 ， 46 （10） ： 3440 - 3451.

[10 ] Milella A ， Palumbo F ， Favia P ， et al. Continuous and Modulated Deposition of Fluorocarbon Films from c - C4F8 Plasmas [J ] . Plasma Process. Polym. ， 2004 ， 1 （2） ：164 - 170.

[11 ] Cicala G， Milella A ， Palumbo F ， et al. Morphological and structural study of plasma deposited fluorocarbon films at different thicknesses [J ] . Diamond and Related Mate2 rials ， 2003 ， 12 （10 - 11） ： 2020 - 2025.

[12 ] Shibagaki K， Maeda T， Takada N ， et al. Laser desorp2 tion time - of - flight mass spectrometry of fluorocarbon films synthesized by C4 F8

PH2 plasmas [J ] . J . Vac. Sci. Technol. A ， 2003 ， 21 （4） ： 866 - 873.

[13 ] Bogart K H A ， Dalleska N F ， Bogart G， et al. Plasma enhanced chemical vapor deposition of silicon dioxide using novel alkoxysilane precursors [J ] . J . Vac. Sci. Techn2 ol. A ， 1995 ， 13 （2） ： 476 - 480.

[14 ] Butoi C I ， Mackie N M， Williams K L ， et al. Ion and substrate effects on surface reactions of CF2 using C2 F6 ，C2 F6 PH2 ， and hexafluoropropylene oxide plasmas [ J ] .J . Vac. Sci. Technol. A ， 2000 ， 18 （ 6） ： 2685 -2698.

[15 ] Martin I T ， Fisher E R. Ion effects on CF2 surface inter2 actions during C3 F8 and C4F8 plasma processing of Si[J ] . J . Vac. Sci. Technol. A ， 2004 ， 22 （5） ： 2168- 2176.

[16 ] Martin I T， Zhou J ， Fisher E R. Correlating ion energies and CF2 surface production during fluorocarbon plasma processing of silicon [J ] . J . Appl. Phys. ， 2006 ， 100（1） ： 013301 - 1 - 013301 - 10.

[17 ] Liu Dong - ping ， Martin I T， Fisher E R. CF2 surface re2 activity during hot filament and plasma - enhanced chemi2 cal vapor deposition of fluorocarbon films [J ] . Chemical Physics Letters ， 2006 ， 430 （1 - 3） ： 113 - 116.

[18 ] Liu Dong - ping ， Marin I T， Jie zhou ， et al. Radical -surface interactions during film deposition ： A sticky situ2 ation ？ [J ] . Pure Appl. Chem. ， 2006 ， 78 （6） ： 1187- 1202.

[19 ] 葉　超， 寧兆元， 程珊華， 等. 氟化非晶碳薄膜的低頻介電性質分析[J ] . 功能材料， 2004 ， 5 （3） ：338 - 340.

[20 ] 吳振宇， 楊銀堂， 汪家友. 微波電子回旋共振等離子體化學氣相淀積法制備非晶氟化碳薄膜的研究[J ] . 物理學報， 2006 ， 55 （5） ： 2572 - 2577.