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首類手性鋁氧簇cAlOCs材料應用于手性光學，制備柔性CPL薄膜

文章來源：賢集網更新時間：2024-03-15 16:22:38

手性普遍存在于自然界，是生命體系的基本特征之一。從原子級水平上研究手性團簇的手性來源、多重手性，對手性化學和團簇化學具有重要意義。然而，手性金屬有機簇合物僅約占手性晶態化合物的7.8%，集中在貴金屬、稀土和過渡金屬。近期，中國科學院福建物質結構研究所研究員方偉慧采用協同配位合成策略，構筑出首類手性鋁氧簇（cAlOCs），并應用于圓偏振發光。

自然界中，氨基酸的分子手性決定蛋白質的螺旋手性，最終表現為多尺寸的生物分子的宏觀手性。此類由手性氨基酸和輔助螯合配體2，6吡啶二羧酸穩定的cAlOCs-Al5簇體系，整合了團簇分子的手性、類DNA手性雙螺旋以及手性氫鍵qtz拓撲?；趫F簇間的氫鍵弱相互作用，該研究實現了團簇間的手性轉移與放大，并為組裝手性拓撲提供了以四連接的團簇為節點的新拓撲學方法。此外，這種協同配位合成策略具有良好的普適性，可擴展到不同的同構配體以及不同的抗衡離子。此類cAlOCs材料可以實現克級水平放大合成，具有較好的穩定性和高的BET比表面積。

化合物的多重手性以及制備柔性CPL薄膜的示意圖

此外，該研究將這類cAlOCs材料應用在手性光學中。由于團簇的超分子結構存在直徑約1納米的一維通道以及團簇抗衡陰離子具有可替換性，研究利用納米級的螺旋孔道負載陰離子的有機染料分子CF3512-。廣泛的表征證明了染料分子在晶體中的成功摻雜和均勻分布，同時，分子模擬計算進一步證實了熒光染料陰離子通過靜電以及氫鍵相互作用與正電荷的Al5簇相結合。手性螺旋孔道和熒光陰離子染料分子之間的手性轉移，使得摻雜熒光陰離子染料后材料具有明顯的圓偏振發光（CPL）信號，且信號強度相當于部分手性貴金屬的CPL。該材料可進一步制備成柔性、透明和廉價的CPL薄膜，展示了潛在的應用價值。

上述研究為手性鋁氧簇的合成提供了有效方法，并為低成本的CPL材料合成提供了新途徑。相關研究成果發表在《美國化學會志》上。

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高壓下手性光學性質反轉

纖維素納米晶（CNCs）手性光學性質調控是近期材料和光學領域研究的熱點，在手性光學器件構筑、生物檢測、納米光子等領域具有廣泛的應用。其分散液通過蒸發誘導自組裝形成膽甾相薄膜，表現出圓二色性。CNCs的手性結構覆蓋了宏觀、介觀、分子層次。CNCs組裝體手性光學性質動態調控和手性反轉對手性結構調控的探索、手性傳遞的作用機制、天然材料在光學器件等領域的應用具有重要作用和推動意義。目前CNCs薄膜手性光學性質的調控主要集中在螺距的變化，很難實現多級轉變過程，未能實現手性反轉。

近日，上海科技大學葉春洪課題組與合作者，借助于金剛石對頂砧原位測試系統，利用靜水壓力，次第調控CNCs膽甾相結構中的相結構、弱相互作用和化學結構，進而實現了對膽甾相組裝結構螺距和取向的調控，實現了高壓下手性光學性質反轉。相關工作以“Pressure-Induced Inversion of Chiroptical Properties in Cholesteric Assembled Cellulose Nanocrystals”為題發表于《Adv.Optical Mater.》（DOI:10.1002/adom.202303204）。

纖維素納米晶手性組裝的壓力多級調控及反轉示意圖

作者制備了具有膽甾相結構的CNCs薄膜，并進行原位圓二色光譜測試。該組裝薄膜的光學性質呈現了三個階段的轉變：第一階段（0-1.4 GPa）中，壓力增加導致光子帶隙藍移；第二階段中（1.4-8.5 GPa），光子帶隙變化不明顯；第三階段（大于8.5 GPa），光子帶隙明顯藍移。且CD光譜發生反轉，不對稱因子（g）由0 GPa下g=0.44轉變在16 GPa下g=-0.15。

原位紅外光譜測試驗證第一二階段源于氫鍵等非共價鍵變化，而第三階段產生化學鍵變化。非共價鍵和共價鍵的次第轉變就會導致前兩階段可以完全恢復，而第三階段不完全可逆；而第三階段回復的樣品驗證了手性光學性質變化來源于組裝結構變化，而內部晶體結構回復至原始狀態。作者進一步計算了壓力對于內部葡萄糖單元做功，前兩個階段做功大概是77kJ/mol，是在非共價鍵能量范圍內；而第三階段達到共價鍵能量，開始影響鏈構象等。

壓力誘導纖維素納米晶光子帶隙的多級轉變

上?？萍即髮W助理研究員孟曉博士為本文第一作者，上海科技大學孟曉博士、葉春洪研究員、吉林大學/聊城大學王凱教授為本文共同通訊作者。同時也獲得了多位合作者的大力支持，非常感謝。該研究得到了國家自然科學基金、上科大啟動經費、上科大“雙一流”材料學科建設基金、國家海外青年人才引進項目、山東省泰山學者項目和上海市“揚帆”計劃的資助。

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