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　　中國科學院力學研究所研究員彭慶與廣西大學教授歐陽義芳帶領的團隊，通過第一性原理計算，開發出具有廣闊前景的二維固態儲氫材料體系Ti-decorated Irida-Graphene（鈦修飾的鳶尾花型石墨烯，簡稱TIG）。這一體系中，Irida-Graphene（鳶尾花型石墨烯，簡稱IG）是新型的類石墨烯材料，由三原子、六原子和八原子的碳環組成。研究發現，通過在IG上引入修飾性的鈦（Ti）原子，其儲氫性能可達7.7wt%。 

　　該團隊對鈦原子在鳶尾花型石墨烯不同吸附位點的吸附能力進行計算研究，發現鳶尾花型石墨烯的六原子上方的中空位（Hollow）是最穩定的吸附位點。進一步，該研究通過在體系中逐個加入氫分子（H2），計算了連續吸氫能力。結果顯示每個鈦原子周圍可吸附5個氫分子。由于鳶尾花型石墨烯是二維材料，具有上下兩個表面，其兩個表面可同時吸附氫分子。當鈦原子填滿鳶尾花型石墨烯的所有六原子環中心環位時，其可儲存的氫氣達7.7 wt%。根據6.5 wt%的儲氫密度可以使氫燃料電池車續航500英里估計，7.7 wt%儲氫密度的續航約為590英里（950公里） 

　　應用Van't Hoff方程計算得知，TIG的平均放氫溫度為524 K（253攝氏度）。電子結構分析結果表明，氫氣分子與TIG之間為Kubas型鍵合。氫氣分子在吸附后獲得凈電荷。這種電荷轉移會導致H-H鍵距延長，但不會使分子與其結構分離。同時，在TIG儲存氫氣時，鈦原子的3d軌道與純TIG相比，接近費米能級的電子態密度有所減少，表明在吸附后電荷從鈦原子的3d軌道轉移到氫分子的1s軌道上。隨著額外的氫氣分子不斷集成到系統中，鈦原子的3d軌道上電子將繼續轉移到氫的1s軌道上，形成穩定吸附。 

　　為了考量TIG材料的結構熱穩定性，該研究還通過CI-NEB方法探究了修飾的鈦原子的遷移能力，發現鈦原子的擴散遷移能壘為5.0 eV。在平均解吸溫度524 K下，鈦原子的熱能為0.68 eV，低于擴散能壘值。由于結構構型的穩定性以及高能壘值在反應溫度下的限制，鈦原子的遷移受到限制。這意味著在吸氫和放氫過程中，鈦原子不會發生遷移，避免了金屬團聚引發的儲氫結構破壞，證明了該體系作為可行的儲氫介質。科研人員還借助第一性原理分子動力學模擬確定了該材料在室溫300 K和高溫600 K下的熱力學穩定性。上述理論預測為開發新型高效的儲氫材料提供了新的可選方案。 

　　相關研究成果以Stable and 7.7 wt% hydrogen storage capacity of Ti decorated Irida-Graphene from first-principles calculations為題，發表在International Journal of Hydrogen Energy上。研究工作得到國家自然科學基金和力學所“力英計劃”的支持。 

　　（a）2×2 的IG超胞；（b）TIG的原子結構。鈦原子位于H2中空位點的吸附能最低，結構最穩定。灰色和藍色球體分別表示碳原子和鈦原子。黃色、紅色和綠色分別表示中空位、頂位和橋位鈦原子吸附位點。通過計算結合能發現，鈦原子可以吸附在中空位和頂位，結合能分別為T1 (-2.50 eV)、T2 (-2.17 eV)、H1(-2.33 eV)、H2(-2.84 eV)和H3（-2.77 eV)。Ti原子在六角碳環的中空位的結合能最低。在六角碳環上方裝飾了鈦原子后，六角碳環的C-C鍵從1.43Å增加到1.46Å。

　　IG在鈦原子修飾之前（a）和之后（b）的總態密度（TDOS）。費米級Ef被設為零。在IG中摻入鈦原子后，可能態的密度得到提高，自旋向上和自旋向下的態密度的對稱性消失，且系統變得具有磁性。

　　碳原子的2p軌道在（a）IG和（b）TIG的投影態密度（PDOS）；鈦原子3d軌道在（c）孤立狀態和（d）TIG中的投影狀態密度。隨著體系中鈦原子摻入后，碳的2p軌道在費米能級以下的狀態數顯著增加，說明電荷增加。同時，鈦原子的3d軌道從離散態變為連續態，表明鈦原子與IG之間發生結合。

　　氫分子以不同方向放置于鈦原子周圍，并經過幾何優化后的原子結構。（a）水平方向、（b）垂直方向和（c）傾斜方向。這些不同方向放置的氫分子的吸附能分別為-0.40、-0.13和-0.60 eV。由此可見，傾斜放置是最穩定的吸附狀態。

　　TIG吸附H2分子后的優化結構和吸附能。（a）-（e） 1~5 H2分子吸附結構。（f）在IG兩側均放置鈦原子，每個鈦原子吸附5個H2的結構。灰球、藍球和紅球分別代表碳、鈦和氫原子。（g）H2連續吸附能。 

　　各種金屬修飾碳納米材料的儲氫性能。可觀察到TIG的體系具有相對較高的儲氫效率和合適的解吸溫度。這表明用TIG是一種有價值的儲氫潛在材料。

　　氫原子的1s軌道和鈦原子3d軌道的投影態密度（PDOS）。（a）孤立H2的氫1s軌道；（b）TIG+H2系統的氫1s軌道；（c）TIG的鈦3d軌道；（d）TIG+H2系統的鈦3d軌道。系統吸收H2后，氫的1s軌道在費米級附近的密度增加。鈦的3d軌道則在費米水平以下下降。這說明吸氫后，鈦原子的3d軌道的電荷向氫的1s軌道轉移。

　　TIG體系（a）在吸附第一個氫分子之前和（b）在吸附第一個氫分子之后的差分電荷密度。電荷密度圖中黃色代表靜電勢濃度增加，藍色代表濃度降低。根據Bader電荷分析，TIG中鈦原子將1.13e的電荷轉移到相鄰的碳原子上，這是鈦原子和IG之間形成強鍵的原因。

　　鈦原子從六角中空位向周圍的八角環中空位遷移擴散能壘。插圖顯示了擴散路徑。初始狀態的能量設定為0 eV，最終狀態比初始狀態高0.07 eV。在此擴散路徑上的擴散能壘為5.0 eV。這保證了鈦原子在服役條件下發生遷移而導致的金屬聚集和結構破壞。

　　第一性原理分子動力學模擬在NVT系綜下TIG的總能量和溫度隨模擬時間變化的關系曲線。模擬溫度分別為（a）300 K和（b）600 K。（a）和（b）中的插圖分別是TIG在兩個溫度下熱浴10 ps后的原子快照。熱浴過程中，鈦原子在其初始位置附近并且不會移開，這表明在高溫條件下TIG仍能保持結構的穩定性。