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新材料韌性是達(dá)爾文蜘蛛絲的3.4 倍，帶領(lǐng)彈性材料韌性邁入 GJm?3 時(shí)代
文章來源：賢集網(wǎng)     更新時(shí)間：2023-06-25 14:53:07
你知道目前世界上韌性最高的天然材料是什么嗎？答 案是——達(dá)爾文蜘蛛絲。



前不久，山東大學(xué)王旭教授團(tuán)隊(duì)研制出一種彈性體，它的韌性是達(dá)爾文蜘蛛絲的 3.4 倍，使得彈性材料的韌性正式邁入 GJm−3 時(shí)代。這款彈性體的名字叫 SPUU-DA，含有芳基酰胺和酰胺基脲基團(tuán)。



熱塑性彈性體的定義



熱塑性彈性體（Thermoplastic elastomer）也被稱作為熱塑性橡膠（Thermoplastic rubber），是一種兼具橡膠和熱塑性塑料特性的高分子材料。在室溫下呈現(xiàn)橡膠特性，而在高溫下又能塑化成型。它是繼天然橡膠、合成橡膠之后的所謂第三代橡膠，簡稱TPE或TPR。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由化學(xué)鍵組成不同的樹脂段和橡膠段，樹脂段憑借鏈間作用力形成物理交聯(lián)點(diǎn)，橡膠段是高彈性鏈段，貢獻(xiàn)彈性。塑料段的物理交聯(lián)隨溫度的變化而呈可逆變化，顯示了熱塑性彈性體的塑料加工特性。



山東大學(xué)利用錯(cuò)配超分子作用增韌彈性體



山東大學(xué)王旭教授團(tuán)隊(duì)在Angew. Chem. Int. Ed.上以研究論文的形式發(fā)表了題為“Development of Tough Thermoplastic Elastomers by Leveraging Rigid–Flexible Supramolecular Segment Interplays”的研究成果，山東大學(xué)博士研究生王璐平為第一作者。該工作設(shè)計(jì)了一種利用剛性和柔性超分子片段搭配形成錯(cuò)配超分子作用來增韌熱塑性彈性體，此設(shè)計(jì)有效避免了過度超分子聚集。在該策略的指導(dǎo)下制備出了制備出了世界上最韌的彈性體SPUU-DA，其韌性（1.2 GJ m−3）是最韌天然材料（達(dá)爾文蜘蛛絲354 MJ m−3）的3.4倍，是現(xiàn)有最韌合成聚合物彈性體（一種氫鍵導(dǎo)電彈性體，615 MJ m−3）的2.0倍，引領(lǐng)材料的韌性進(jìn)入了GJ m-3時(shí)代。SPUU-DA彈性體還具有非凡的斷裂真應(yīng)力（2.3 GPa），高拉伸性（~2900%應(yīng)變），超強(qiáng)的抗損傷能力和損傷容限，良好的彈性，優(yōu)異的愈合能力，多次回收性，抗沖擊性和良好的緩沖能力。



文章對材料的錯(cuò)配超分子作用增韌機(jī)制進(jìn)行了反復(fù)驗(yàn)證，通過合成一系列超分子 彈性體并研究其性能，從而證實(shí)了該增韌策略的普適性。作者還在文章的最后詳細(xì)闡述了高韌性超分子 彈性體在高性能復(fù)合材料、抗沖擊涂層、介電彈性體等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用模式。



如何實(shí)現(xiàn)熱塑性彈性體的增韌？



韌性作為材料的一個(gè)重要力學(xué)參數(shù)，代表了材料在發(fā)生塑性變形和斷裂過程中吸收能量的能力。如何提高材料的韌性是制約材料發(fā)展的瓶頸，也是化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域非常重要的研究課題。熱塑性彈性體以其優(yōu)異的性能和可回收的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國防工業(yè)、生物醫(yī)用和柔性電子等領(lǐng)域。



熱塑性彈性體的增韌歷史可以追溯到20世紀(jì)30年代，拜耳合成了具有軟硬兩段的聚氨酯。20世紀(jì)90年代以后，科學(xué)家們意識(shí)到，利用超分子作用來增韌能取得更顯著的效果，但前期的分子設(shè)計(jì)大多傾向于非特異性超分子作用的多重結(jié)合，這可能會(huì)造成超分子作用的過度聚集，使得材料在承受外力時(shí)難以耗散能量而遭到破壞。



近年來，學(xué)界開始將目光轉(zhuǎn)向非特異性的超分子基元，比如酰胺基脲、異山梨酯、植酸等。通過形成多聚體的方式，來實(shí)現(xiàn)超分子材料的增韌，從而讓制備韌性在 600MJm−3 左右的彈性體成為可能。



但是，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)這種不受約束的非特異性多重結(jié)合，可能會(huì)造成過度的超分子堆疊。在受到外力作用時(shí)，很難發(fā)生解離重組將能量及時(shí)耗散出去。



理論來講，如果能精確調(diào)控超分子基元的非特異性結(jié)合，就能平衡材料的超分子結(jié)合強(qiáng)度和能量耗散，從而提高彈性體的韌性。



基于此，該課題組提出一種新策略：利用剛性和柔性超分子片段之間形成的錯(cuò)配超分子作用，來實(shí)現(xiàn)熱塑性彈性體的增韌。通過調(diào)控這種錯(cuò)配超分子作用，就可以在不犧牲強(qiáng)度和彈性的情況下，對能量進(jìn)行有效的耗散。



值得注意的是，制備這種彈性體所使用的策略，能為設(shè)計(jì)超韌超分子聚合物以及高分子材料帶來一定的指導(dǎo)。



在應(yīng)用前景上，SPUU-DA 可被用于高性能復(fù)合材料、抗沖擊涂層、高韌聚合物、介電彈性體等領(lǐng)域。



正如論文所演示的那樣，當(dāng)使用彈性體包覆玻璃時(shí)，可以構(gòu)成一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。



落球沖擊試驗(yàn)結(jié)果顯示，該策略能將玻璃的抗沖擊能力至少提高 13 倍以上。擺錘沖擊試驗(yàn)結(jié)果則顯示，SPUU-DA 彈性體的沖擊能量吸收為 21.2 ± 7.8 J，沖擊強(qiáng)度為 1699.0 ± 638.5kJm−2，且能對高速運(yùn)動(dòng)物體起到緩沖作用。



同時(shí)，由于 SPUU-DA 是一種熱塑性材料，因此可以在有機(jī)溶劑中溶解，很容易就能實(shí)現(xiàn)分離和回收。



另外，研究中使用的超分子擴(kuò)鏈劑也可作為超分子添加劑，以用于對其他材料的增韌。以含有 1,4-丁二醇（擴(kuò)鏈劑）的聚氨酯為例，當(dāng)加入小于 4wt.% 的超分子添加劑時(shí)，聚氨酯的韌性能被提高 50 倍以上。同時(shí)少量添加劑并不會(huì)給原始生產(chǎn)工藝帶來影響，因此具有較高的實(shí)用性。（編者注：wt% 是重量（質(zhì)量）百分?jǐn)?shù)的單位，表示重量比及一種物質(zhì)占混合物的比重。）



此外，當(dāng)頻率為 1kHz 的情況下，SPUU-DA 具有 9.33 的高介電常數(shù)、以及 0.04 的低介電損耗正切值。這意味著它有潛力成為具備高承載能力的特種介電彈性體。



最重要的是，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)錯(cuò)配超分子增韌策略也適用于聚酰胺體系，而這將進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。



從材料界的“裝甲衛(wèi)士”說起



研究中，擔(dān)任論文一作的王璐平，從聚氨酯脲彈性體的制備入手，借此開啟在高性能彈性體上的探索。



課題組關(guān)注到凱夫拉“聚對苯二甲酰對苯二胺”，具有非常高的強(qiáng)度，可被用作防彈衣材料。在武 器裝備領(lǐng)域，更是被稱為“裝甲衛(wèi)士”。該類材料的高強(qiáng)度主要來源于：其分子中含有可重復(fù)的剛性芳基酰胺結(jié)構(gòu)單元。



注意到這一點(diǎn)之后該團(tuán)隊(duì)設(shè)想：如果將這種結(jié)構(gòu)引入聚氨酯彈性體中，或能極大地提升材料的韌性。



因此，他們將目光鎖定在與凱夫拉結(jié)構(gòu)基元類似的剛性分子 4, 4'-二氨基苯酰替苯胺上，通過與柔性分子己二酸二酰肼搭配，構(gòu)成錯(cuò)配的超分子作用，進(jìn)而引入到聚合物基體之中。



首先，通過設(shè)計(jì)配方和大量實(shí)驗(yàn)，本次課題的高可行性得到驗(yàn)證。隨后，課題組通過實(shí)驗(yàn)來探明最優(yōu)的比例，最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)剛性組分和柔性組分的比例是 1：1 的時(shí)候，制備出來的聚合物具有更高的力學(xué)性能。其中，性能最優(yōu)的彈性體是 SPUU-DA。



接著，他們又通過大量的表征手段，對其超高韌機(jī)理進(jìn)行探究。通過小角 X 射線散射、X 射線衍射、差示掃描量熱法以及理論模擬等手段，輔以針對耗散能的表征，證實(shí)了如下理論：SPUU-DA 彈性體的高韌性，主要源于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的錯(cuò)配超分子作用。



最后，課題組又合成一系列彈性體，對該策略的可行性進(jìn)行反復(fù)驗(yàn)證。又將其用于聚酰胺體系，這一策略的普適性從而得到驗(yàn)證。



目前，針對高強(qiáng)度抗沖擊防護(hù)的應(yīng)用，該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)取得較為理想的進(jìn)步，并已將其用于制備鈣鈦礦太陽能電池的涂層。



該涂層具備高透明、抗沖擊的特性，可以有效地阻止鈣鈦礦電池的核心組分與水分、氧氣以及灰塵的接觸，從而大大提高該類電池的穩(wěn)定性和使用壽命。



另據(jù)悉，非平衡高分子是王旭的研究方向之一。他表示，從物理化學(xué)的角度來看，人們熟知的高分子體系，大多受控于經(jīng)典熱力學(xué)原理，在能量最小的熱力學(xué)平衡態(tài)之下可以保持穩(wěn)定。體系平衡一旦建立，所有參量將不再隨時(shí)間變化。



實(shí)際上，自然界中的生命體系并非遵循這樣的運(yùn)作機(jī)制。相反，生命體系一般受控于耗散熱力學(xué)，必須依靠外界燃料或能量的持續(xù)輸入，才能維持瞬時(shí)的形態(tài)。



所以，對于非平衡體系來說，它始終運(yùn)行在高能量的非平衡態(tài)之下，所有參量都會(huì)隨時(shí)間呈現(xiàn)出周期性的變化。只有這樣，才能維持生命體內(nèi)的活性結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的復(fù)雜功能。



而該團(tuán)隊(duì)所研究的非平衡高分子體系，其獨(dú)特之處在于通過模擬自然界中能量驅(qū)動(dòng)的耗散體系，以仿生的方式構(gòu)造非平衡體系，進(jìn)而設(shè)計(jì)一系列的自適應(yīng)材料。隨著外界條件的變化，這些材料的作用和功能也可以進(jìn)行有意識(shí)的調(diào)節(jié)、響應(yīng)和修復(fù)。



由此可見，建立和研究這種非平衡體系，不僅能為揭示生命體中非平衡組裝的機(jī)理提供新見解，也能在設(shè)計(jì)和開發(fā)相關(guān)新型智能材料領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。基于此，課題組也將展開更深入的研究。



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