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水系鋅基儲(chǔ)能設(shè)備因其具有高能量密度、低成本、安全無(wú)毒的特點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注。其中鋅負(fù)極作為其核心，有著較高的電極電位（標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.76 V）和較高的比容量（820 mAh g-1）的優(yōu)勢(shì)，然而鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性較差，利用率低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，而且存在嚴(yán)重的枝晶問(wèn)題以及副反應(yīng)問(wèn)題。這使得鋅負(fù)極的循環(huán)壽命較短，難以支撐高倍率及高深度放電，制約了鋅基儲(chǔ)能的發(fā)展。
近日，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員李清文團(tuán)隊(duì)針對(duì)上述問(wèn)題提出了電容性的載流子富集的策略，采用簡(jiǎn)單的方式在鋅負(fù)極表面構(gòu)筑了碳納米管保護(hù)層（CNTguard-Zn），利用具有電容特征的CNTs實(shí)現(xiàn)了載流子（鋅離子、電子）的富集，大幅度提高了鋅離子傳質(zhì)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)了超高倍率下穩(wěn)定的鋅沉積/溶解（圖1）。CNTguard-Zn可以支撐高達(dá)97%DOD的放電深度以及50 mA cm-2超高電流密度下1000次的穩(wěn)定循環(huán)。進(jìn)一步結(jié)合DFT計(jì)算結(jié)果，研究人員揭示了界面鋅沉積行為的內(nèi)在原因：鋅離子在CNTs-Zn親鋅界面上的穩(wěn)定吸附。最后，基于該策略組裝的鋅離子混合電容器在50 mA cm-2下實(shí)現(xiàn)了10000次穩(wěn)定循環(huán)（92%容量保持率），這項(xiàng)工作為推動(dòng)高性能水性鋅基儲(chǔ)能的發(fā)展提供了一條可行的途徑。
圖1 基于電容式載流子策略構(gòu)筑的CNTs-Zn界面改善鋅沉積行為示意圖
圖2 鋅負(fù)極的沉積/溶解穩(wěn)定性測(cè)試與表征
對(duì)稱電池測(cè)試表明，在2 mA cm-2，1 mAh cm-2條件下，CNTguard-Zn可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1800 h，同時(shí)可以支撐高達(dá)97%的可逆放電深度，然而裸鋅負(fù)極最高只能支撐70%的可逆放電深度（圖2a-b）。半電池測(cè)試表明，CNTguard-Zn有著高達(dá)99.4%的庫(kù)倫效率。這表明CNTs界面層可以有效提高鋅負(fù)極的循環(huán)可逆性以及循環(huán)壽命（圖2c）。基于這樣優(yōu)異的性能，CNTguard-Zn可以支撐超高倍率50 mA cm-2，大面容量10 mAh cm-2下1000次的穩(wěn)定循環(huán)（圖2d）。與目前報(bào)道的基于界面策略、電極結(jié)構(gòu)策略以及電解質(zhì)策略的鋅負(fù)極相比，該工作也處于領(lǐng)先地位（圖2e）。
圖3 鋅沉積形貌表征以及界面分析
循環(huán)后的SEM照片表明，裸鋅負(fù)極在循環(huán)后表面有著明顯的枝晶突起及不平整表面（高粗糙度），而CNTguard-Zn在循環(huán)后表面則十分均勻且平整（低粗糙度），且表面被尺寸較小的類六邊形鋅晶平坦覆蓋（圖3a-d）。截面SEM圖進(jìn)一步證明了這種在CNTs保護(hù)層下的無(wú)枝晶沉積結(jié)果，TEM表征以及選區(qū)電子衍射也表明了這類織構(gòu)具有（002）晶面取向的特征（圖3e-f）。進(jìn)一步地，研究人員采用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（ToF-SIMS）對(duì)其循環(huán)后的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，證明了鋅在CNTs-Zn界面的沉積行為（圖3g-h）。
圖4 鋅沉積過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)分析
研究人員對(duì)CNTs-Zn界面的電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)CNTs保護(hù)層可以有效降低反應(yīng)能壘，促進(jìn)鋅沉積反應(yīng)的進(jìn)行（圖4a）。同時(shí)在阻抗譜中，CNTguard-Zn在高頻區(qū)域出現(xiàn)了額外的“半圓”，這通常被認(rèn)為是一個(gè)界面過(guò)程的特征（圖4b）。結(jié)合CNTs的電容特征，研究人員認(rèn)為這是一個(gè)鋅離子在CNTs上的非法拉第過(guò)程，即在鋅沉積之前，鋅離子先在CNTs保護(hù)層上像電容一樣“充電”，形成雙電層繼而使得載流子得以富集（圖4c-d）。此外，CNTs界面層改變了鋅離子的擴(kuò)散行為，從二維模式變?yōu)槿S擴(kuò)散模式，且CNTguard-Zn的形核過(guò)電勢(shì)也被降低了（圖4e-f）。
圖5 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)以及理論計(jì)算
為了進(jìn)一步分析CNTs保護(hù)層對(duì)鋅沉積過(guò)程的動(dòng)力學(xué)影響，研究人員借助B-V方程對(duì)電極的極化進(jìn)行量化。相比于裸Zn電極，CNTguard-Zn具有較低的交換電流密度以及在高倍率下<50%的體相/界面的鋅離子濃度差（圖5a-c），從而有著更小的電化學(xué)極化和濃差極化。這使得CNTguard-Zn在超高倍率、高面容量下的反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)更為快速。此外，DFT計(jì)算結(jié)果表明鋅離子在CNTs-Zn的界面上具有最高的吸附能，這意味著CNTs-Zn界面有著良好的親鋅性，鋅離子在界面上會(huì)優(yōu)先吸附繼而沉積（圖5d-f）。這也為鋅在CNTs-Zn界面沉積行為提供了理論佐證和微觀證明。CNTguard-Zn負(fù)極與活性炭正極組裝的鋅離子混合超級(jí)電容器有著優(yōu)異的倍率性能，在50 mA cm-2的超高電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)10000次（圖6）。
該研究為支持大容量、高倍率充放電的先進(jìn)鋅負(fù)極提供了解決途徑以及機(jī)理分析，對(duì)金屬負(fù)極的設(shè)計(jì)具有啟發(fā)意義。
圖6 鋅離子混合電容器的應(yīng)用
相關(guān)成果以Ultrahigh-Rate Zn Stripping and Plating by Capacitive Charge Carriers Enrichment Boosting Zn-based Energy Storage為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。研究工作得到江蘇省自然科學(xué)基金的支持。
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