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ACS AMI》:基于多層級能量耗散復合水凝膠的新型柔性防護材料
文章來源:高分子科學前沿     更新時間:2023-03-03 16:12:20
柔性防護材料是近年來防護領域研究的熱點,由于現代作戰方式的多樣性及個體防護意識和要求的提高,亟需一種具有優異防護能力且舒適輕便的柔性防護材料?,F有柔性防護材料多由芳綸或超高分子量聚乙烯織物層疊復合而成。由于纖維和纖維束表面弱的結合,需要較多的層數(40~50層)才能獲得一定的防護效果,這極大增加了織物層疊復合材料的厚度和彎曲強度,一定程度上限制了穿戴者的靈活性和舒適性。

 

同時,光滑的纖維表面決定了最后的層疊復合材料缺少有效的能量耗散機制,子彈動能將使織物層壓板產生較大變形,進而對身體組織和器官產生嚴重的非貫穿性損傷。盡管剪切增稠流體可有效增加織物層疊復合材料的能量耗散,但已有研究指出剪切增稠效應(Jamming)在高速剪切下失效,同時剪切增稠流體中顆粒沉降等特性也限制了其在柔性防護領域的應用。因此,設計和制備舒適輕便且具有優異防護性能的柔性防護材料仍是一個挑戰。

 

上海交通大學流變學研究所劉思俊/俞煒團隊開發了一種新型水凝膠/高性能織物柔性防護材料,其中多尺度能量耗散結構的構筑是實現優異防護性能的關鍵。通過調節聚合物鏈的氫鍵相互作用,制備了具有聚合物硬相和聚合物軟相的雙連續水凝膠(BH)。

 

將雙連續水凝膠與親水改性的超高分子量聚乙烯織物(UPF)復合,進而制備得到雙連續水凝膠/超高分子量聚乙烯織物復合材料(BH-UPF)。原子力顯微鏡、超小角X射線散射、場發射掃描電子顯微鏡證實了BH-UPF是由鏈尺度氫鍵締合物、納米尺度雙連續相結構和微米尺度UHMPWE纖維組成的多尺度結構,其賦予了BH-UPF具備優異的能量耗散能力。彈道試驗表明,BH-UPF可阻攔質量為2.8g,沖擊速度約300m/s的子彈(鋼珠)。與相同面密度的純超高分子量聚乙烯織物相比,BH-UPF的凸起變形深度減少了69%。

 

首先,分子模擬表明不同強度氫鍵相互作用會產生不同的氫鍵締合體(圖1a和1b),然后調控丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基咪唑單體配比和濃度,制備得到具有互穿相結構的雙連續水凝膠。原子力顯微鏡揭示了不規則聚合物硬相(綠色)和聚合物軟相(紅色)的相互貫穿(圖1c)。

 

超小角X射線散射進一步證實了互穿相結構的相區尺寸約在800nm(圖1d)。雙連續結構賦予了水凝膠高強韌的力學特性,其主要歸因于拉伸過程中,聚合物硬相破壞耗散能量,聚合物軟相變形維持樣品的完整性(圖1e和1f)。

 

圖1 雙連續水凝膠的結構與力學性能

 

將雙連續水凝膠前驅體溶液與親水改性UPF復合,制備得到BH-UPF復合材料(圖2a)。電子顯微鏡結果表明,雙連續水凝膠基體與改性纖維強的界面相互作用把纖維和纖維束緊密束縛在一起(圖2b)。此外,BH-UPF復合材料也顯示出優異的柔韌性。例如,含15層織物的BH-UPF復合材料可以彎曲到不同角度,且沒有觀察到明顯的分層(圖2c)。

 

基于雙連續水凝膠微觀結構分析,可以總結BH-UPF復合材料由不同尺度的結構組成(圖2d): 分子尺度上,形成分子內和分子間氫鍵,且共聚物分子鏈相互締合形成氫鍵締合體;納米尺度上,氫鍵締合體相互聚并融合,形成聚合物硬相和聚合物軟相;微米尺度上,超高分子量聚乙烯纖維與聚合物硬相和聚合物軟相互穿;宏觀尺度上,雙連續水凝膠與織物復合,形成BH-UPF復合材料。

 

圖2 BH-UPF復合材料的制備、結構、彎曲性能和多尺度結構示意圖

 

撕裂測試研究了BH-UPF復合材料靜態力學特性。相比純UPF撕裂過程僅發生纖維滑脫,BH-UPF復合材料受力變形,且在缺口處發生應力鈍化,隨著應力進一步增加,缺口處纖維開始斷裂,進而整個樣品被破壞(圖3a)。BH-UPF復合材料優異的抗撕裂性能主要歸因于改性纖維與雙連續水凝膠基體強的界面相互作用和多尺度能量耗散結構的破壞。同時,BH-UPF復合材料撕裂力和功遠大于雙連續水凝膠和純織物的加和(圖3b),進一步表明BH-UPF復合材料中多層級能量耗散協同倍增效應。

 

圖3 BH-UPF復合材料抗撕裂性能

 

利用分離式霍普金森壓桿進一步探究了BH-UPF復合材料動態力學特性(圖4a)。BH-UPF復合材料的模量和沖擊強度遠大于相同面密度的UPF(圖4b),表明BH顯著提高了UPF的能量耗散能力。動態沖擊試驗也表明復合材料的沖擊強度、模量和能量耗散隨UPF層數的增加而增加(圖4c)。由于BH中氫鍵的可逆性,沖擊強度、模量和能量耗散隨沖擊速度的增加而增加(圖4d)。所有這些結果都表明BH-UPF復合材料具有優異的抗沖擊能力。

 

圖4 BH-UPF復合材料高速抗沖擊性能

 

彈道試驗表明,含15層織物的BH-UPF復合材料能阻攔質量2.8 g、沖擊速度約300 m/s的鋼球(圖5a)。然而,相同質量和速度的子彈穿透了純15層UPF織物(圖5b)。盡管30層UPF織物(與15層織物的BH-UPF復合材料面密度相同)成功阻攔了相同質量和速度的子彈,但其發生了嚴重的凸起變形(圖5c)。

 

相比BH-UPF復合材料(0.32cm),純UPF織物凸起變形深度增加到1.03cm。失效分析表明,對于純UPF織物,纖維束側滑,只有少數單根纖維脆性斷裂(圖5d)。然而,對于BH-UPF復合材料,強韌的BH基體通過強的界面相互作用束縛纖維束,從而更多的纖維抵抗并阻攔子彈穿透,使得樣品從局部響應變為全局響應(圖5e)。此外,多尺度結構的破壞有效地耗散了飛行子彈的動能,減少了復合材料的凸起變形。這些結果表明,BH-UPF復合材料具有優異的彈道防護能力,作為軟體防彈衣,能極大降低子彈沖擊對人體產生的非貫穿性傷害。

 

圖5 彈道沖擊前后純纖維布UPF和BH-UPF復合材料的宏觀和微觀結構

 

總之,基于多尺度能量耗散機理,將強韌雙連續水凝膠與高性能織物復合,研制了一種新型柔性防護材料。一方面,雙連續水凝膠作為基體抑制了纖維束的相對滑動,產生受力放大效應。另一方面,BH-UPF復合材料多尺度能量耗散結構極大吸收沖擊能,從而降低了凸起變形,提高了復合材料的防護能力。因此,BH-UPF復合材料在柔性防護領域具有一定的應用潛力。

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