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盡管通過(guò)合理的設(shè)計(jì)和合成，以可控的方式堆疊環(huán)形單元是制備空心管道結(jié)構(gòu)的有效方法，但在分子水平上執(zhí)行這樣的策略仍然具有挑戰(zhàn)性。如何設(shè)計(jì)并合成出具有適當(dāng)形狀、對(duì)稱性和化學(xué)成分的單個(gè)大環(huán)分子，并將這些納米環(huán)以穩(wěn)定且高效的方式連接在一起，是一個(gè)難題。

基于這些挑戰(zhàn)，廈門大學(xué)蘇紀(jì)豪研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)可逆的亞胺縮合反應(yīng)，將基于柱芳烴的環(huán)狀分子交聯(lián)堆疊在一起，制備具有精確長(zhǎng)度、直徑和手性的單分子納米管。相關(guān)成果以“Synthesis of covalent organic pillars as molecular nanotubes with precise length, diameter and chirality”發(fā)表于最新一期Nature Synthesis。

單分子納米管的設(shè)計(jì)與合成

該研究以共價(jià)有機(jī)框架合成為靈感，通過(guò)可逆的亞胺縮合反應(yīng)，將基于柱芳烴的環(huán)狀分子交聯(lián)堆疊，形成單分子納米管。其中，柱芳烴由對(duì)位亞甲基橋連的芳香單元組成，具有理想的多邊形空心棱鏡形狀，可用于構(gòu)建雙開(kāi)口管；然而，其雙緣對(duì)稱的烷氧基不適合構(gòu)建離散的單元。為構(gòu)建可堆疊的環(huán)狀單元，首先對(duì)柱芳烴支架進(jìn)行了不對(duì)稱處理，隨后在其中一側(cè)添加醛基。通過(guò)亞胺縮合反應(yīng)，將產(chǎn)物與對(duì)苯二胺交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，得到所需的單分子納米管，即共價(jià)有機(jī)柱COP-1。

圖一、單分子納米管的設(shè)計(jì)與合成

合成的手性大環(huán)分子，在縮合反應(yīng)期間表現(xiàn)出自排序，其形成的一對(duì)螺旋狀COP-1納米管，可通過(guò)配備手性固定相的高效液相色譜系統(tǒng)進(jìn)行解析。另外，由于在分子設(shè)計(jì)中沒(méi)有引入長(zhǎng)烷基鏈作為增溶基團(tuán)，產(chǎn)物COP-1可結(jié)晶從而進(jìn)行明確的結(jié)構(gòu)解析。X射線晶體衍射分析表明，COP-1的扭旋納米管結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度為 2 nm，直徑為 4.7 Å，一維內(nèi)部通道的空隙空間約為 440 Å3。

圖二、單分子納米管的 X 射線晶體結(jié)構(gòu)

主客體相互作用

COP-1的形狀和大小表明，除了溶劑分子之外，這種 2 納米長(zhǎng)的納米管還可容納長(zhǎng)線性客體。然而，初步的核磁共振氫譜研究中，正構(gòu)烷烴和COP-1的空心通道之間沒(méi)有強(qiáng)烈的相互作用。進(jìn)一步研究了與各種α、ω -二取代正構(gòu)烷烴之間的主客體絡(luò)合，結(jié)果顯示出COP-1對(duì)具有吸電子端基和鏈長(zhǎng)高于臨界值的 α,ω-二取代正烷基客體具有高度特異性結(jié)合。而在長(zhǎng)度不匹配的主客體系統(tǒng)中，出乎意料地觀察到COP-1納米管內(nèi)的烷基鏈扭曲變形，且存在能量不利的折疊。

圖三、α,ω-二取代正構(gòu)烷烴作為客體