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由于硫鍵具有動態可逆性，因此由硫鍵構成聚合物主鏈則可以實現聚合物完全解聚回單體，實現完全的閉環回收。在近幾年，已經由一些文獻報道了利用1,2-二硫醇烷，通過二硫鍵的開環聚合制備了一系列聚（二硫），這一些列聚合物在凝膠、彈性體、自愈材料、聚電解質、和化學可回收材料中都表現出驚人的應用潛能。而這種聚（二硫）聚合物的合成卻不夠成熟。已經開發了幾種用于制備聚（二硫）合成方法，包括二硫醇氧化聚合，光或熱引發的自由基聚合，和硫酸鹽引發的活性聚合反應，都具有硫酸鹽容易被空氣氧化和聚合過程不夠可控的問題。因此，開發一種簡單、無保護、高效的聚（二硫）合成方法，以及在溫和條件下生產高分子量聚合物，對于這種材料應用和聚合物循環利用至關重要。

近期，華東理工大學曲大輝教授團隊在合成聚（二硫）的可靠合成方法上做出了重大突破。他們二硫鍵可以作為質子接受體，被酸質子化形成锍陽離子，這樣可以有效地啟動1,2-二硫醇的開環聚合，并產生高分子量（超過1000 kDa）的聚（二硫）。該工作主要用硫辛酸甲酯（TA-Me）為主要例子演示聚合方法的有效性和聚合物的可回收性。這一反應可以通過添加催化量的酸和非配位陰離子鹽來觸發，并在室溫下數分鐘內完成。他們設計的反應具有反應速度快、操作簡便、無需惰性氣體保護，適用于酸性單體（如硫辛酸（TA）)等特性，這些特性使聚（二硫化物）的一步無保護制備和化學循環成為可能。該工作以題為“Acid-catalyzed Disulfide-mediated Reversible Polymerization for Recyclable Dynamic Covalent Materials”的文章發表于Angewandte Chemie上

聚（TA-ME）的合成及基本性能

將氟乙酸（TFA）和一些仲六氟磷酸銨催化劑(P1)加入硫辛酸甲酯（TA-Me）溶液中，立即引發聚合，并在幾分鐘內產生凝膠化。這一催化劑對聚合過程的進行起到至關重要的作用，在加入0.1 mol% P1后，能顯著促進TA溶液的凝膠化動力學。實時流變檢測結果顯示，加入P1鹽后，溶液的存儲模量迅速增加。合成出的聚合物也展現出特殊的流變行為，溫度變化的流變曲線具有一個典型的橡膠平臺區，而在145℃處則有一個高流動點，即二硫鍵的斷裂溫度。通過飛行時間質譜測試，發現利用這種方法合成的聚（二硫）具有比較高的相對分子質量，可以超過1000 kDa。

聚（二硫）的回收

采用5 mol% TFA和1 mol% P1鹽的組合催化解聚，在室溫下12 h內聚合物到單體的高轉化率為89%。如果用一種較強的酸則可以更好地促進聚合物的解聚合，如三氟甲基磺酸（TfOH）。在61°C下加入1mol%TfOH（不含P1鹽），聚（TA-Me）在5 min內迅速轉化為黃色非粘性溶液，表明聚合物向單體轉化迅速。通過1H NMR譜進一步證實了定量解聚過程，在室溫下，還使用紫外-可見光譜來監測解聚合的快過程，因為單體在330 nm處有獨特的吸收帶，圖譜的快速變化說明了在秒到分鐘尺度上的超快解聚

通過實驗驗證這種方法可以應用于可回收材料。在熔融的TA中加入催化劑，促進了高轉化率（83%）的開環聚合，形成的聚合物楊氏模量為1001.4 kPa。用刀切下圓柱形樣品，立即接觸兩片樣品的界面，然后進行輕微擠壓，在室溫下自愈合。經歷12 h的愈合過程后，愈合效率分別計算為95%和97%（分別通過最大應變和最大應力計算）。隨著將聚合物溶解于溶劑中，聚（TA-Me）彈性體也可以被酸催化解聚。所有聚合物在61°C下，用0.5 mol% TfOH催化在90 min內解聚。經萃取和再結晶得到回收的TA-Me單體。再生后的單體能夠按照同樣的步驟被催化再次聚合。應力-應變曲線證明了可回收的聚合物具有與原始材料幾乎相同的力學性能。

小結：通過設計的陽離子開環聚合策略，能夠實現產生高分子量的聚（二硫）聚合物。由質子化二硫鍵形成的磺類陽離子是聚合起始和延伸的活位點，實現超快聚合和解聚能在幾分鐘內完成。與廣泛使用的硫酸鹽引發的開環聚合不同，這種酸催化的陽離子開環聚合策略允許在沒有惰性氣體保護的情況下聚合酸性單體。這項工作不僅是1,2-二硫烷的陽離子開環聚合的第一個例子，而且為動態共價化學和材料的使用和應用，為二硫鍵的催化活化提供了新的見解。