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眾所周知，金屬在處于體態(tài)或團(tuán)簇狀態(tài)下因尺寸效應(yīng)而展現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)，進(jìn)而具有不同的應(yīng)用。對(duì)于3d金屬如Fe、Co和Ni來(lái)說(shuō)，小尺寸團(tuán)簇使得能帶變窄、電子局域增強(qiáng)、磁性會(huì)較體態(tài)顯著增強(qiáng)。而對(duì)于4d金屬如Ru等來(lái)說(shuō)，其團(tuán)簇傾向處于非結(jié)晶學(xué)的對(duì)稱（non-crystallographic symmetry）狀態(tài)，可表現(xiàn)出體態(tài)金屬不具有的鐵磁性狀態(tài)。長(zhǎng)期以來(lái)，研究普遍認(rèn)為金屬團(tuán)簇的這種對(duì)稱性及配位環(huán)境的改變與其表面化學(xué)性質(zhì)和催化性能相關(guān)。然而，對(duì)于如何在4d金屬中創(chuàng)造出魯棒性的鐵磁性，以及如何通過(guò)d軌道電子的局域性調(diào)控實(shí)現(xiàn)高效率的催化反應(yīng)，缺乏有效手段。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所磁性相變能量轉(zhuǎn)換團(tuán)隊(duì)研究員李國(guó)偉長(zhǎng)期致力于自旋極化電子的化學(xué)效應(yīng)研究。前期研究在一系列具有不同磁結(jié)構(gòu)的哈斯勒合金體系中（CCS Chemistry, 2021, 3, 10, 2259）發(fā)現(xiàn)了顯著的催化效率——磁結(jié)構(gòu)相關(guān)性，并在非磁性鉑金屬中發(fā)現(xiàn)了依賴于外磁場(chǎng)的磁致催化增強(qiáng)作用。據(jù)此，研究提出了在層狀或合金材料體系中構(gòu)造磁性進(jìn)而優(yōu)化催化行為的思路（Applied Physics Letters, 2020, 116, 070501；Nature Reviews Physics, 2022, 4, 611）。
針對(duì)這一設(shè)想，該研究利用電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的原位出溶策略，在二維類鈣鈦礦氧化物單晶表面上構(gòu)造了鐵磁性納米R(shí)u團(tuán)簇，制備出兼具高效率及優(yōu)異穩(wěn)定性的催化制氫材料（圖1）。在利用循環(huán)伏安法處理Sr2RuO4(SRO)單晶的過(guò)程中，科研團(tuán)隊(duì)觀察到SRO單晶的快速活化現(xiàn)象：不到2分鐘的電化學(xué)還原過(guò)程使其催化制氫電流增大了四倍。研究團(tuán)隊(duì)在活化后的樣品表面觀察到原位出溶現(xiàn)象，并結(jié)合多種手段確定了非晶Ru金屬層的存在。更重要的是，這種Ru團(tuán)簇展現(xiàn)了意外的、高度穩(wěn)定的室溫鐵磁性。研究通過(guò)計(jì)算證明，在Ru團(tuán)簇周圍存在強(qiáng)烈的電荷衰減，而在Ru6團(tuán)簇/SRO界面處則存在電荷聚集，這表明Ru6團(tuán)簇內(nèi)部的電荷重新分布。這種電荷重新分布能夠改善Ru活性位點(diǎn)的吸附行為，從而使其對(duì)H中間體吸附的吉布斯自由能接近于0，遠(yuǎn)低于初始SRO晶體。
室溫鐵磁性Ru團(tuán)簇層的存在，提升了SRO單晶的催化制氫效率和穩(wěn)定性。在1000mA cm-2的超大電流密度下，SRO單晶在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中的過(guò)電勢(shì)分別為182 mV和278 mV。在沒(méi)有歐姆校正的情況下，SRO單晶過(guò)電勢(shì)值僅略微增加到272 mV和354 mV，且該值優(yōu)于目前報(bào)道的多數(shù)性能優(yōu)異的產(chǎn)氫催化劑。此外，單晶催化材料在1000mA cm-2的電流密度下可穩(wěn)定服役56天，頗具工業(yè)應(yīng)用潛力。
相關(guān)研究成果以O(shè)bservation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。德國(guó)馬克斯·普朗克科學(xué)促進(jìn)會(huì)固體微結(jié)構(gòu)所、上海大學(xué)的科研人員參與研究。研究工作得到寧波材料所、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等的支持。
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