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金屬鹵化物鈣鈦礦憑借其優(yōu)異的光物理性能(例如有效的輻射復(fù)合、較高的色純度、帶隙可調(diào)性等)和簡(jiǎn)便的溶液操作,已成為高效平面發(fā)光二極管 (light-emitting diodes,LEDs) 的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)者,在光學(xué)顯示器和照明方面具有巨大商業(yè)潛力。目前,提高 LEDs 性能的主流方法是通過(guò)減小晶粒尺寸以增強(qiáng)空間激子限域(量子限域效應(yīng))和鈍化晶界以抑制非輻射復(fù)合來(lái)提高材料的光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (photoluminescence quantum yield,PLQY)。盡管膠體鈣鈦礦量子點(diǎn) (quantum dots,QD)獲得了很高的 PLQY,但是由于發(fā)射光子輸出耦合效率差 (out-coupling efficiency,OCE ),導(dǎo)致只有~50%的發(fā)射光從活性層中逸出。更為重要的是,由于鈣鈦礦成膜的不均勻性以及材料穩(wěn)定性差(較低的耐濕性限制在手套箱中進(jìn)行)等問(wèn)題,加之基板尺寸限制,通過(guò)廣泛采用的旋涂方法制造出具有大面積或非平面(曲面)LEDs具有巨大的挑戰(zhàn)。
鑒于此,香港科技大學(xué)范智勇團(tuán)隊(duì)采用近距離氣相反應(yīng)方法(CSVR)在疏水多孔氧化鋁膜 (porous alumina membranes,PAM) 中展示了具有高度均勻的結(jié)晶鈣鈦礦量子線 (quantum-wire,QWs) 陣列。該生長(zhǎng)方法具有普適性,改變不同組分的金屬鹵化物鈣鈦礦(即 APbX3(A = Cs,MA);X = I、Br、Cl 或組合)均可實(shí)現(xiàn)在大面積平面和 3D 球形基底上成功制備,并且PL覆蓋整個(gè)可見光波段(藍(lán)色、青色、綠色和紅色)。MAPbBr3 QWs 陣列在環(huán)境條件下顯示 92% 的PLQY和保持 50% PL (TPL50) 的時(shí)間為 5,644 小時(shí)。將MAPbBr3 QWs用于平面 LED,在環(huán)境條件下具有 31,667 cd m-2 的高峰值亮度和 16.9 小時(shí)的長(zhǎng)壽命。受益于 PAM 基板、CSVR 工藝和空穴傳輸層 (HTL) 蒸發(fā)的可擴(kuò)展性,MAPbBr3 QWs LED 表現(xiàn)出優(yōu)異的可擴(kuò)展性。通過(guò)該方法實(shí)現(xiàn)了具有電致發(fā)光 (electroluminescence,EL) 的四英寸晶圓級(jí) LED 器件的成功制備,并且CSVR QWs 生長(zhǎng)的共形特性能夠制造出獨(dú)特的 3D 球形 LED 器件。
MAPbBr3 QWs 的生長(zhǎng)及表征 圖1. CSVR 工藝生長(zhǎng)MAPbBr3 QWs及其相應(yīng)的表征。
首先通過(guò)控制MAPbBr3 QWs的生長(zhǎng)速度實(shí)現(xiàn)其在PAM中的結(jié)晶度(以PL強(qiáng)度表示),并且在QWs生長(zhǎng)結(jié)束后通過(guò)離子研磨方法將上表面的多晶鈣鈦礦去除以保證QWs的結(jié)晶質(zhì)量。通過(guò)改變PAM的孔徑,可以實(shí)現(xiàn)PL發(fā)射峰位的調(diào)控。
CSVR工藝生長(zhǎng)QWs的普適性驗(yàn)證 圖2. CSVR 工藝的普適性及鈣鈦礦QWs柔韌性表征。
通過(guò)改變鈣鈦礦的組成成分,均可實(shí)現(xiàn)QWs的成功制備,其發(fā)射光譜涵蓋了整個(gè)可見光波段。同時(shí)在四英寸圓形和柔性基底上實(shí)現(xiàn)了QWs的成功制備。
MAPbBr3 QWs的環(huán)境穩(wěn)定性表征 圖3. MAPbBr3 QWs的機(jī)械和環(huán)境穩(wěn)定性表征
相比較于MAPbBr3平面薄膜,所制備的MAPbBr3 QWs具有較高的黏聚力,并且在溫度為23 °C 和 濕度為~45–55%的環(huán)境條件下,MAPbBr3 QWs的PL達(dá)到50%的保存時(shí)間為5,644 h,表現(xiàn)出較高的環(huán)境穩(wěn)定性。
MAPbBr3 QWs LED器件的形貌和性能表征 圖4. 平面MAPbBr3 QWs LED器件的性能表征。
圖5. 大面積平面MAPbBr3 QWs LED器件的性能表征。
圖6. 曲面MAPbBr3 QWs LED器件的性能表征。
受益于 PAM 基板、CSVR 工藝和空穴傳輸層 (HTL) 蒸發(fā)的可擴(kuò)展性,將所制備的MAPbBr3 QWs用于大面積平面和曲面LEDs器件的制備。3×3 cm2的平面LED器件的最大亮度為31,667 cd m−2(電流密度為477 mA cm−2),其外量子效率(EQE)和電流效率為7.3%和22 cd A−1。同時(shí)在三維球形基底上生長(zhǎng)MAPbBr3 QWs,并將其用于平面(器件尺寸:2.0 mm × 2.8 mm)和球形LEDs器件。平面LED器件的EQE和亮度可達(dá)8.76%和1,300 cd m−2,球形LED器件表現(xiàn)出良好的空間亮度均勻性。
小結(jié):本文通過(guò)CSVR方法在二維平面和三維球形基底上均實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦QWs的成功制備,并將其成功用于LEDs器件中,在提高LEDs器件發(fā)射光子外耦合效率的同時(shí)有望推動(dòng)鈣鈦礦QWs LEDs在未來(lái)照明中的應(yīng)用。相關(guān)成果以“Large-scale planar and spherical light-emitting diodes based on arrays of perovskite quantum wires”為題發(fā)表于國(guó)際著名期刊《Nature Photonics》(DOI: 10.1038/s41566-022-00978-0)
原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41566-022-00978-0 |