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合成高分子材料由于其低成本、輕量、耐用和豐富的功能特性等特點，已成為現(xiàn)代生活中不可或缺的大類材料。然而，目前廣泛使用的合成高分子材料主要來源于不可再生的化石資源，特別是不可降解一次性使用高分子材料，其制品廢棄后的處置不當(dāng)不僅帶來了白色污染、“微塑料”污染等嚴重的環(huán)境問題，也造成了巨大的資源浪費?？砷]環(huán)化學(xué)循環(huán)全降解高分子材料，作為一類既可在利于回收條件下完全解聚為其合成單體、從而構(gòu)建“單體↔聚合物”的反復(fù)化學(xué)循環(huán)模式，又可在不易/不宜回收時在自然環(huán)境中于有限時間內(nèi)完全降解為CO?、H?O等對環(huán)境無害小分子的高分子材料，是傳統(tǒng)不可降解一次性使用高分子材料的理想替代品。近年來，具有均聚結(jié)構(gòu)的可閉環(huán)化學(xué)循環(huán)全降解高分子的研究已有文獻報道。但由于單體聚合上限溫度的差異以及化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的復(fù)雜性，可閉環(huán)化學(xué)循環(huán)全降解高分子的研究仍然面臨巨大挑戰(zhàn)，實現(xiàn)其可控合成、并高效解聚為對應(yīng)共聚單體從而建立閉環(huán)化學(xué)循環(huán)具有十分重要的意義。

最近，四川大學(xué)王玉忠院士團隊突破了可生物降解的兩嵌段共聚物在溫和條件下高效熱解聚直接獲得其聚合環(huán)酯單體的難題，并通過共聚回收單體合成了與原解聚共聚物在結(jié)構(gòu)和性能上基本相同的再生共聚物，從而實現(xiàn)了其閉環(huán)化學(xué)循環(huán)（圖1）。該可生物降解共聚物由γ-丁內(nèi)酯（γ-BL）和對二氧環(huán)己酮（PDO）這兩種具有較大差異聚合上限溫度的環(huán)酯單體通過順序共聚合成得到，其結(jié)構(gòu)明確、嵌段長度可控可調(diào)。

圖1 生物降解共聚物的可控合成與閉環(huán)化學(xué)循環(huán)示意圖

該團隊研究了不同嵌段長度的共聚物的熱性能、結(jié)晶性能等。共聚物較均聚物具有更好的熱穩(wěn)定性，且隨著聚對二氧環(huán)己酮（PPDO）嵌段的增加其熱穩(wěn)定性得到提高（圖2a, b）。與均聚物類似，共聚物表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性，PPDO嵌段的引入可促進聚γ-丁內(nèi)酯（PγBL）鏈段的結(jié)晶（圖2c-e）。上述結(jié)果表明共聚物具有廣泛可調(diào)的性能。

圖2 不同結(jié)構(gòu)聚合物的TGA結(jié)果：（a）TG曲線，（b）DTG曲線；不同結(jié)構(gòu)聚合物的DSC結(jié)果：（c）第一次降溫曲線，（d）第二次升溫曲線;（e）不同結(jié)構(gòu)聚合物在40℃下等溫結(jié)晶不同時間的POM照片：PPDO (A1-A3)、PγBL (B1-B3)、PγBL43-b-PPDO30 (C1-C3)、PγBL64-b-PPDO13 (D1-D3)

更為重要的是，對于這類由具有較大差異聚合上限溫度的共聚單體合成的共聚高分子，研究人員在無催化劑、無溶劑的120℃真空減壓下實現(xiàn)了其高效熱解聚，回收的共聚環(huán)酯單體產(chǎn)率超過95%，經(jīng)簡單分離后兩種單體的純度均可達99%（圖3a）。進一步地，純化后的回收單體在相同共聚方法和條件下，合成得到了與原始解聚共聚物在分子結(jié)構(gòu)和性能上幾乎相同的再生共聚物（圖3b-e）。這些結(jié)果表明，可生物降解的共聚高分子很好的實現(xiàn)了從聚合物到單體再回到聚合物的閉環(huán)化學(xué)循環(huán)。

圖3 （a）共聚物閉環(huán)化學(xué)循環(huán)路線示意圖；（b）初始共聚物與再生共聚物的1H NMR譜圖；（c）初始共聚物與再生共聚物的GPC曲線；初始共聚物與再生共聚物的TGA結(jié)果：（d）TG曲線、（e）DTG曲線

該研究建立的可控順序共聚與真空輔助熱解聚方法，對其他共聚高分子體系的閉環(huán)化學(xué)循環(huán)研究具有指導(dǎo)意義。論文第一作者為四川大學(xué)博士生閆鎰騰，通訊作者為王玉忠院士、吳剛教授。詳見: Yi-Teng Yan, Gang Wu*, Si-Chong Chen, Yu-Zhong Wang*. Controlled synthesis and closed-loop chemical recycling of biodegradable copolymers with composition-dependent properties. Sci. China Chem., 2022, doi：10.1007/s11426-021-1196-7

作者簡介

王玉忠 四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，中國工程院院士。主要從事高分子材料的功能化與高性能化，特別是在阻燃材料、生物基與生物降解高分子材料及高分子材料循環(huán)與升級回收等領(lǐng)域的研究取得了系統(tǒng)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究成果，被國際同行評價是該領(lǐng)域的“創(chuàng)新與學(xué)術(shù)思想的引領(lǐng)者(innovation and thought leader）”。已發(fā)表的論文近10年SCI他引2萬余次，3項基礎(chǔ)研究成果入編《國家自然科學(xué)基金資助項目優(yōu)秀成果選編》；已獲授權(quán)發(fā)明專利160余件，專利實施應(yīng)用創(chuàng)造了顯著經(jīng)濟效益；獲13項國家和省部級科技成果獎，其中作為第一完成人，獲國家自然科學(xué)獎、國家技術(shù)發(fā)明獎和國家科技進步獎二等獎各1項、教育部和四川省的一等獎6項；獲何梁何利科技進步獎、四川省最高科技獎-科技杰出貢獻獎等榮譽。

吳剛 四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2012年6月畢業(yè)于四川大學(xué)，獲博士學(xué)位。主要圍繞高分子材料的降解、穩(wěn)定與循環(huán)開展研究，已在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Sci. China Chem.、Macromolecules等期刊發(fā)表SCI論文50余篇。主持承擔(dān)國家重點研發(fā)計劃課題、國家自然科學(xué)基金青年項目和重點項目等多個項目。申請發(fā)明專利10件，獲授權(quán)6件。參與制定國家標(biāo)準(zhǔn)6項。