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 自2008年鐵砷基超導(dǎo)體（LaFeAsO 1- x F x ）被發(fā)現(xiàn)后，(Ba 1- x K x )Fe 2 As 2 ，F(xiàn)eSe和K x Fe 2Se 2 等高溫超導(dǎo)體的涌現(xiàn)極大地推動(dòng)了超導(dǎo)物理及相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。在鐵基超導(dǎo)體中，超導(dǎo)物性決定單元是反螢石型的[Fe 2 X 2 ] 2- (X=As, Se)層，當(dāng)其中的Fe原子被Ni或Co替代后，自旋密度波或磁相變和結(jié)構(gòu)相變等被抑制，出現(xiàn)超導(dǎo)，并且T c 先增加后減小，表現(xiàn)出dome形狀的超導(dǎo)相圖。更重要的是，在不同的摻雜區(qū)域會(huì)出現(xiàn)量子臨界相變、nematic（向列相）和線性電阻率等新奇物性。但是，當(dāng)Fe原子被Cu替代后，僅在單一樣品BaFe 0.956 Cu 0.044 As 2 中觀察到極低的T c （2.0 K），這是因?yàn)镃u在As四配位環(huán)境下不能提供有效的載流子摻雜。設(shè)計(jì)新型的CuAs基化合物，將Cu的3 d 電子態(tài)提高至費(fèi)米能級(jí)，并探索其中可能存在的超導(dǎo)物性，是超導(dǎo)領(lǐng)域的前沿科學(xué)問題之一。

最近，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室A02組博士生陳旭在郭建剛副研究員和陳小龍研究員的指導(dǎo)下，與物理所胡江平研究員、張慶華副研究員和復(fù)旦大學(xué)李世燕教授等合作，首次制備出新型CuAs基超導(dǎo)體系RE 2 Cu 5 As 3 O 2 (RE=La, Pr, Nd)，其中[La 2 O 2 ] 2 層為載流子庫層，[Cu 5 As 3 ] 2- 為超導(dǎo)物性決定層，其結(jié)構(gòu)不同于[Fe 2 X 2 ] 2-(X=As, Se)層，如圖1A所示。在[Cu 5 As 3 ] 2- 層中，存在強(qiáng)的As-As共價(jià)鍵，將兩個(gè)反螢石型的[Cu2As 2 ] 2- 層連接起來，如圖1B所示。密度泛函理論計(jì)算表明，RE 2 Cu 5 As 3 O 2 費(fèi)米能級(jí)處的能態(tài)主要來源于Cu(1)的3 d 和As(1)的4 p 電子，Cu(2)的電子態(tài)貢獻(xiàn)較少。低溫測(cè)試表明La 2 Cu 5 As3 O 2 和Pr 2 Cu 5 As 3 O 2 的電阻率在80 K和40 K分別出現(xiàn)了上翹現(xiàn)象，這可能與某種有序相變密切相關(guān)，如圖1C所示。對(duì)Cu原子進(jìn)行Ni摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜量為40%時(shí)，RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的 c / a 和As-As共價(jià)鍵發(fā)生了異常變化，如圖2A和2B所示。極低溫電學(xué)測(cè)試表明，La 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O2 的 T c 隨Ni摻雜量增多呈現(xiàn)先增大后減小的行為，最大值(T c =2.5 K)出現(xiàn)在40% Ni摻雜量的樣品中，如圖2C所示。同時(shí)，對(duì)于非超導(dǎo)的Pr 2 Cu 5 As 3 O 2 和Nd 2 Cu 5 As 3 O 2 ，Ni摻雜能夠有效地誘導(dǎo)出超導(dǎo)，T c 也呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。圖3是RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的超導(dǎo)電子相圖，可以看出在La 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O 2 中，當(dāng)摻雜量較低時(shí)，存在兩相競(jìng)爭和共存的區(qū)域。在中等摻雜量時(shí)，RE 2 (Cu 1- x Ni x )As 3 O 2 的 T c 均呈現(xiàn)dome形狀的變化趨勢(shì)，最高的 T c 都對(duì)應(yīng)著40%的Ni摻雜量。在高摻雜量時(shí)，體系出現(xiàn)了四方到正交的結(jié)構(gòu)相變。

進(jìn)一步地，項(xiàng)目組將該結(jié)構(gòu)類型拓展至[Ni 5 As 3 ] 2- 基化合物，發(fā)現(xiàn)Ce 2 Ni 5 As 3 O 2 展現(xiàn)出四方到正交的結(jié)構(gòu)相變，而Sm 2 Ni 5 As 3 O 2 表現(xiàn)出類似電荷密度波的異常相變。隨著Cu摻雜量的增加，RE 2 Ni 5 As 3 O 2 表現(xiàn)出與RE 2 Cu 5 As 3 O 2 相類似的結(jié)構(gòu)演化，但并未發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)，可能與異常增大的As離子高度有關(guān)。項(xiàng)目組利用獨(dú)特的As-As共價(jià)鍵，率先將超導(dǎo)體系從FeAs基拓展至CuAs基，其中所展現(xiàn)的新現(xiàn)象，如相變與超導(dǎo)共存與競(jìng)爭、結(jié)構(gòu)臨界點(diǎn)和dome形狀的 T c 等，為理解過渡族金屬砷化物超導(dǎo)體的微觀機(jī)理提供了新的視角。

以上研究成果發(fā)表于 iScience 14, 171-179 (2019)和 Inorg. Chem. 58, 2770-2776 (2019)，該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFA0304700, 2016YFA0300600），國家自然科學(xué)基金（51772322, 51532010），中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目（QYZDJ-SSW-SLH013）和先導(dǎo)B（ XDB07020100）和松山湖材料實(shí)驗(yàn)室的支持。

圖1. RE 2 Cu 5 As 3 O 2 的晶體結(jié)構(gòu)和電阻率隨溫度的變化曲線。

圖2. RE 2 (Cu 1- x Ni x ) 5 As 3 O 2 的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)和T c 隨Ni摻雜量的變化曲線。