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 核心內容：

本文綜述了最新自聚微孔聚合物在一些高耗能氣體以及有機蒸氣膜分離中的應用，包括氧氣/氮氣，氫氣/氮氣，氫氣/甲烷，二氧化碳/甲烷，硫化氫/甲烷，乙烯/乙烷以及丙烯/丙烷分離。我們詳細敘述了近15年來最新的自聚微孔聚合物材料的發展，不僅總結了從梯形自聚微孔聚合物、自聚微孔聚酰亞胺、到功能化的自聚微孔聚合物在高耗能分離膜材料方面的應用，而且更新了自聚微孔聚合物相對最新的2015年的氣體分離平衡上限的優異表現。最后我們從文獻中收集了近70種做二氧化碳/甲烷混合氣體分離的聚合物的數據，建立了最新的2018年的二氧化碳/甲烷混合氣體分離平衡上限。

背景介紹：

化工分離占世界能源消耗中很大的一部分，為了提高化工分離效率我們迫切的需要尋找其它能夠替代傳統常規工業的技術。相對于傳統的蒸餾和吸附分離技術來說，膜分離技術具有很多優點。由于占地面積小、膜組件容易、設計簡單、連續化操作、成本低等特點，膜技術在工業界和學術界都得到了非常快速的發展。膜技術的發展經歷了幾次里程碑式的事件，早期的突破是Loeb 和Sourirajan在1963年制備的醋酸纖維素各向異性反滲透膜，該膜由一個很薄的皮層和多孔支撐層構成。反滲透膜隨后被Cadotte 發明的聚酰胺復合膜取代，現在依然占據90%以上的反滲透膜市場。和水處理膜相比，氣體分離膜更加具有挑戰性，主要是由于不同氣體分子在亞納米尺度上微小的區別。例如：氧氣（動力學半徑為3.46 Å）和氮氣（3.64 Å）的動力學半徑差別為0.18 Å。一個微小的漏洞將會使得氣體分離膜完全喪失分離功能。直到1980年代，來自孟山都（Monsato）公司的Henis 和Tripodi 發明了用非常薄（小于1微米）的硅橡膠來封堵非對稱聚砜以及其它玻璃態聚合物中空纖維膜技術，從此開啟了聚合物商業氣體分離氫氣工業的序幕。從那以后，氣體膜分離工業得到了飛速發展，到目前為止，膜分離已經占據工業氣體分離約15億美元的市場。其中以氧氣原位制氮為主估計大約8億美元，其次是天然氣分離3億美元，氫氣回收2億美元，以及有機蒸氣回收1億美元等（圖1）。

現在，主要的氣體分離膜材料集中于聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚砜、醋酸纖維素來用于氫氣回收；聚酰亞胺、聚砜、以及聚苯醚膜用于氧氣/氮氣分離；醋酸纖維素、聚酰胺聚酰亞胺、多氟代聚合物用于天然氣分離。在另外一些氣體分離領域，比如乙烯/氮氣，丙烯/氮氣等分離一般使用硅橡膠的復合膜。到目前為止，膜分離也開始應用于一些新的領域，主要包括二氧化碳的捕集和存儲、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷的分離等。氣體分離膜材料的發展也日新月異。最主要的發展有聚合物/納米材料共混膜，熱重整膜，炭膜，以及自聚微孔膜。

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圖1：分離膜材料的發展以及氣體分離膜的市場狀況。

自聚微孔聚合物的發展

自聚微孔聚合物（PIM）是一類特殊的聚合物，具有非常高的比表面積（S BET > 200 m2 g-1），由于分子內存在各種剛性、扭曲結構而導致聚合物在形成密堆積的時候不能有效堆疊，從而產生大量的微孔（絕大部分孔道尺寸在2nm以下），為氣體傳輸提供了一個非常好的通道。最早的自聚微孔聚合物是1980年代Masuda研發的聚乙炔類衍生物，例如PTMSP, 表現出了非常高的透過率：氧氣的透過率高達10000 Barrer，而氧氣/氮氣的選擇性是1.5。由于過低的選擇性使得該材料沒有在實際氣體分離中得到有效使用。到2004年，英國的Mckeown和Budd研究團隊合成出了一種特殊的自聚微孔聚合物 ( PIM-1 ) ，該類型的聚合物表現出高達800 m2 g-1以上的比表面積，以及大于500 Barrer氧氣的透過率，而且氧氣/氮氣的選擇性明顯高于PTMSP（大約3 - 4.5）。該類型的微孔聚合物的經過近15年的發展，取得了非常大的成就。基于部分已經發表的梯形自聚微孔聚合物 ( Ladder PIMs ) 以及半梯形微孔聚合物如自聚微孔聚酰亞胺 ( PIM-PIs ) 的結構，圖2總結了自聚微孔聚合物的基本分類。

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圖2：自聚微孔聚合物的分類總結

梯形自聚微孔聚合物

總體而言，梯形自聚微孔聚合物可以分為以下幾類。

1：以二氧六環為橋接的梯形聚合物, 部分聚合物的結構式如下圖3所示，該二氧六環由含有鄰羥基苯酚的單體和2,3,5,6-四氟對苯二腈 ( Tetrafluoroterephthalonitrile ) 通過縮合反應得到。得到的梯形自聚微孔聚合物的性能在很大程度上受到其內部的微孔基元的制約，包括螺吲哚、螺勿、二乙撐蒽、三蝶烯、特勒格堿、四苯乙烯等，這些基元能在很大程度上影響聚合物鏈的堆疊, 從而影響其內部微孔體積和微孔分布進而影響其氣體分離性能。

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圖3: 部分已二氧六環為橋接的梯形自聚微孔聚合物結構

2：以特勒格堿 (TB) 為橋接的梯形自聚微孔聚合物。部分該類型的聚合物的結構式見圖4。除了橋接鍵TB外，其微孔基元和前面圖3以二氧六環為橋接鍵的基本相同。此外，部分不能由二氧六環為橋接鍵的微孔基元如三蝶烯，苯并三蝶烯也能成功制備含有特勒格堿（TB）的梯形自聚微孔聚合物。

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圖 4：含特勒格堿為橋健的梯形自聚微孔聚合物結構

3：由二氧六環和吡嗪環橋接的梯形自聚微孔聚合物，這些自聚微孔聚合物的結構如下圖5，需要合成含有A-B類的單體并聚合。具有代表性的結構如PIM-7，以及PSBI-AB和TPIM-1。這些梯形聚合物表現出非常剛性的聚合物結構和比較大的比表面積，通常在750 到 900 m2 g-1。

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圖5：由二氧六環和吡嗪環橋接的梯形自聚微孔聚合物的結構通式和代表性的聚合物分子式

4：催化雙降冰片結構 ( CANAL ) 以及4位取代的吡喃環構成是兩種最近才開始研究的梯形自聚微孔聚合物。 CANAL結構是第一次全碳骨架的梯形自聚微孔聚合物，其比表面積在600 m2 g-1以下。另外一種以4位取代的吡喃為橋接的梯形微孔聚合物也有一定的比表面積，雖然以二氧六環和特勒格堿為橋健的聚合物相比起來還是有很大的差距，仍然是一個有潛力的發展領域。

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圖6. 由催化雙降冰片結構和4位取代的吡喃環橋接的梯形自聚微孔聚合物的結構通式和一些代表性的聚合物分子式

以上的梯形自聚微孔聚合物表現出了非常優異的氣體滲透性質, 如: PIM-1 表現出了氧氣的透過率達到了1076 Barrer，并且氧氣/氮氣的選擇性達到了3.5，這一性能確定了2008年的氧氣/氮氣分離的分離平衡上限。不同的微孔基元對其性能影響非常大，如用螺勿為微孔基元（SBF-PIM-1）代替螺吲哚的PIM-1，表現出了比PIM-1更大的氧氣透過率( 1420 Barrer ) 以及氧氣/氮氣選擇性 ( 4.2 )。如果將其微孔基元換成三蝶烯（PIM-TMN-TB），其氧氣的透過率甚至到了3160 Barrer，氧氣/氮氣的選擇性達到了4.4。可見, 在氧氣/氮氣分離性能上，不同的微孔基元按照螺吲哚 < 螺勿 < 三蝶烯的順序導致選擇性增加。這種趨勢同樣在特勒格堿為橋健的自聚微孔聚合物里面出現。相比于二氧六環為橋接單元，特勒格堿本身是一種具有C2旋轉軸的V型結構的分子。正是因為自身是一個橋環分子而使得聚合物鏈更加扭曲和剛硬，導致了以相應的特勒格堿為橋健的自聚微孔聚合物有更高的比表面積 ( SBET ) 和分離性能。例如: PIM-TMN-Trip-TB甚至表現出了氧氣的透過率為2030Barrer，而其氧氣/氮氣的選擇性到了5.1，遠遠超過PIM-1以及一些基于SBF的PIM結構。以二氧六環和吡嗪環為橋接的代表性梯形自聚微孔聚合物包括Pinnau組研發的TPIM-1，該聚合物表現出了十分優異的氣體滲透性質，如氧氣的透過率為368 Barrer, 氧氣/氮氣的選擇性為6.8，其老化2年后氧氣的透過率降到了61 Barrer，但是氧氣/氮氣的選擇性增加到了8.6，這是目前報道的自聚微孔聚合物里氧氣/氮氣選擇性最好的聚合物膜材料。

另外一種被廣泛研究的半梯形聚合物是自聚微孔聚酰亞胺 ( PIM-PI )。聚酰亞胺由二酐單體和二胺單體通過縮合反應制備而成。自聚微孔聚酰亞胺是將上述微孔基元如 : 螺吲哚、螺勿、乙撐蒽、特勒格堿、類特勒格堿、三蝶烯等分別引入到其二酐或者二胺單體中，通過以上縮聚反應制備出的這種半梯形自聚微孔聚合物具有很高的比表面積，通常在500 m2 g-1到850 m2g-1。如果將上述微孔基元引入二酐中得到的部分聚合物的結構見下圖 7。其中微孔基元可以是螺吲哚、螺勿、乙撐蒽、三蝶烯。最早的自聚微孔聚酰亞胺是2008 年Ghanem et al. 將螺吲哚引入到二酐中制備出的，分別為PIM-PI-1 至PIM-PI-8。后來Mckeown組又開發出了相比螺吲哚的微孔基元更短的PIM-PI-9，PIM-PI-10，和PIM-PI-11。在此之后，不同結構的微孔基元相繼被引入到二酐中并制備了各種不同的自聚微孔聚酰亞胺。如: 含螺勿為微孔基元的SBFDA-DMN，含有乙撐蒽為微孔基元的PIM-PI-EA和EAD-DMN，含有三蝶烯為微孔基元的KAUST-PI-1至KAUST-PI-7，含有類特勒格堿為微孔基元的CTB1-DMN以及CTB2-DMN等。

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圖 7. 含有二酐制備的微孔基元的自聚微孔聚酰亞胺的代表結構

以上自聚微孔聚酰亞胺表現出了非常優秀的氣體滲透性能。其中，Pinnau組研發的以三蝶烯為微孔結構基元的KAUST-PI-1表現出了氧氣的透過率為627 Barrer，氧氣/氮氣的選擇性為5.9，其性能遠遠超過2008年的分離平衡上限。Mckeown組研發的含有乙撐蒽為微孔基元的PIM-PI-EA也表現出了很好的氣體滲透性質。這些聚合物和梯形自聚微孔聚合物的典型代表TPIM-1 和 PIM-Trip-TB一起確定了最新的2015年的氧氣/氮氣，氫氣/氮氣，和氫氣/甲烷的分離平衡上限，是目前報道出來的自聚微孔聚合物里氧氣/氮氣，氫氣/氮氣，和氫氣/甲烷分離性能最好的聚合物膜材料。

另外, 以螺勿、乙撐蒽等為微孔基元的SBFDA-DMN， EA-DMN，和EAD-DMN都表現出了很高的比表面積 ( ~ 680到800 m2 g-1) ，其氧氣的透過率和氧氣/氮氣的選擇性均在2008年的分離平衡上限上面，但卻比以三蝶烯為微孔基元的微孔聚酰亞胺在分離性能上略差一些。而導致聚合物分離性能差異的主要原因是微孔基元結構本身的扭曲程度和剛硬程度。通常而言，結構單元越剛硬，所得到的聚合物分離性能就越好，越容易得到性能優良的聚合物材料。

另外一方面，將這些微孔基元引入到二胺中的自聚微孔聚酰亞胺的報道也非常多，其中包括將螺勿、二溴螺勿，特勒格堿、類特勒格堿以及三蝶烯引入到二胺中。然后再和二酐反應可以得到相應的微孔聚酰亞胺。相應的結構式如下圖8，由于以上的二酐多為6FDA以及BTDA，PMDA，生成的微孔聚酰亞胺有很多旋轉自由度，只能至一定程度上表現出微孔特性，比表面一般在200-500 m2 g-1。所得到的聚合物膜材料的氣體分離性能一般位于2008年的分離平衡上限下面, 和將該結構基元引入到二酐中的聚合物膜材料的氣體分離性能相差甚遠。

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圖8：將微孔基元引入到二胺單體后制備自聚微孔聚酰亞胺結構式。

Pinnau組分析了不同的自聚微孔聚合物以及自聚微孔聚酰亞胺的結構和他們的氣體傳輸性能之間的關系，總結出了2015年的氧氣/氮氣、氫氣/氮氣、氫氣/甲烷的分離平衡上限。絕大部分聚合物都落在該線的下方，見下圖9。對于氧氣/氮氣分離來說，一些以三蝶烯為代表的自聚微孔聚合物材料性能正好落在2015年的分離平衡上限線上，如PIM-BTrip-TB ( 166 天 ), PIM-TMN-Trip ( 365天 ), KAUST-PI-1( 150天 )。另外，對于氫氣/氮氣，氫氣/甲烷等，也是以三蝶烯為微孔基元能達到這個最新的分離平衡上限。另外，不同微孔基元制備的聚合物表現出來的不同氧氣/氮氣、氫氣/氮氣、氫氣/甲烷分離性能來說，結構基元的好壞有如下規律：三蝶烯 > 乙撐蒽 > 特勒格堿 > 螺勿 > 螺吲哚。

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圖9：自聚微孔聚合物的甲烷的純氣分離的性能及其在1991, 2008以及2015年的分離平衡上限的位置: (a) 氧氣/氮氣、(b)氫氣/氮氣、(c) 氫氣/甲烷、(d) 二氧化碳/甲烷

功能性的自聚微孔聚合物進行高耗能氣體以及有機蒸氣的分離

PIM類的自聚微孔聚合物在氫氣/氮氣、氧氣/氮氣、氫氣/甲烷上取得了非常大的成功，但是對于一些高耗能的化工分離，比如：二氧化碳/甲烷、丙烷/丙烯等結果卻不太理想，主要是由于PIM類的材料由于其本身聚合物鏈處于一種松弛狀態，在以上高壓氣體以及有機蒸氣條件下非常容易塑化導致混合氣選擇性比純氣明顯下降。通常有兩種解決辦法：1：在聚酰亞胺中引入一些功能基團；2：在聚合物中引入交聯、熱重整或者炭膜。聚酰亞胺在引入各種極性功能基團后增加分子間的相互作用以及分子間的電荷轉移等使得分子鏈變得更加緊密從而提高聚合物的選擇性。例如：在一些低比表面的聚酰亞胺中引入極性羥基，這些聚合物膜表現出了非常好的二氧化碳/甲烷選擇性（70 -120），并且表現出了非常好的抗塑化能力。

引入功能基團后的梯形自聚微孔聚合物的氣體分離性質

對梯形自聚微孔聚合物的改性能顯著提高其氣體分離性能，一些改性的PIM-1的結構式如下圖10 所示。 Du等人通過在自聚微孔聚合物上引入三氟甲基以及取代的砜基等結構，得到了一些列均聚物以及共聚物，這些改性后的自聚微孔聚合物增加了氣體選擇性，但是降低了其透過率。另外，在PIM-1上改性，尤其是將PIM-1上的CN以各種方式轉換，如水解后變成羧基（PIM-1-COOH），和羥胺反應變成氨肟（AO-PIM），和疊氮鈉反應生成四氮唑（TZPIM）以及硫代酰胺（Thio-PIM-1）等, 都能顯著降低其透過率并且提高其選擇性。例如：AO-PIM-1的二氧化碳的透過率為1153 Barrer，二氧化碳/甲烷的選擇性為34，超出了2008年的分離平衡上限。同時， TZ-PIM 其二氧化碳的透過率甚至達到了約3000 Barrer，而且其二氧化碳/甲烷的選擇性達到了約22，也是一個不錯的結果。

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圖10：部分功能化改性的梯形自聚微孔聚合物結構。

功能化的自聚微孔聚酰亞胺在氣體分離中的應用

將極性功能基團和微孔基元同時引入到聚酰亞胺結構中得到功能性自聚微孔聚酰亞胺。通常可以制備含有極性結構的羥基和微孔基元的二胺，通過和二酐反應可以得到含功能基團的自聚微孔聚酰亞胺。近年來報道的一些含有羥基的功能性微孔聚酰亞胺的結構如下圖11 所示。將含有羥基官能團引入到自聚微孔聚酰亞胺結構中雖然使其CO2的滲透性能有所下降卻能顯著提高其CO2/CH4的選擇性。在2012年，Pinnau組首次將含羥基的螺吲哚結構引入到功能化自聚微孔聚合物中，接下來又將螺勿、三蝶烯、特勒格堿等分別作為微孔基元引入到自聚微孔聚酰亞胺中，得到了一系列的含羥基功能基團的自聚微孔聚酰亞胺。在聚合物結構中引入自由體積更大的TPDA （TPDA-APAF, TPDA-DAR）或者SPDA（PIM-PI-OH-1，SPDA-HSBF），其SBET 甚至高達~ 500 m2 g-1，引入羥基和原來的聚合物膜相比能在略微降低其透過率的情況下，顯著提高其CO2/CH4的選擇性。例如：SPDA-HSBF 和不含有OH的自聚微孔聚合物（SPDA-SBF）的CO2透過率分別為 614 和568 Barrer，但是其CO2/CH4的選擇性從14.9 提高到了19.6。

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圖11：部分含羥基的自聚微孔聚酰亞胺的結構式

CO2/CH4混合氣分離的2018最新分離平衡上限

以上測試的結果均是CO2/CH4分離的單組份結果。而實際天然氣或者沼氣的分離都是多組分或者雙組分分離。就不同的聚合物而言，自聚微孔聚合物往往表現出非常高的CO2透過率，但是CO2/CH4的選擇性一般比較差，而且在高壓氣體下其塑化非常嚴重而不適合做天然氣中酸性氣體排除的膜的候選項。對同一種聚合物而言，在混合氣的情況下，其二氧化碳/甲烷的透過率會明顯降低，同時，其選擇性也會有一定的降低而使得混合氣的分離平衡上限明顯的比純氣體的分離平衡上限要低一些。我們在統計了約70種聚合物的CO2/CH4混合氣分離數據的基礎上，得出了CO2/CH4混合氣分離的2018最新分離平衡上限，見圖12所示。一些含有羥基的聚合物，如6FDA-HTB， TPDA-DAR， AO-PIM-1, 等功能化的PI都在這條線上，表現出了非常優秀的CO2/CH4綜合分離性能。然而混合氣中，這些聚合物膜材料表現出來的透過率同時下降。但是仍然位于CO2/CH4混合氣分離的2018最新分離平衡上限線上。

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圖 12：二氧化碳/甲烷的混合氣分離的2018最新分離平衡上限。

乙烷/乙烯，丙烷/丙烯的分離

乙烷/乙烯、丙烷/丙烯的分離是所有化工分離中非常耗能的一些分離，對于乙烷/乙烯分離來說，如果聚合物的分離系數達到10，將其嵌入到傳統的蒸餾塔中將會是一個非常有效的節約能源的方法。到目前為止，絕大部分的聚合物的乙烷/乙烯的分離因子都在7以下。 Koros組通過將Matrimid炭化后制備的炭膜的乙烷/乙烯選擇性首次突破10。Pinnau組也開展了一系列的工作，將一種含羥基官能團的自聚微孔聚酰亞胺（PIM-6FDA-OH）為前驅體，通過炭化后制備的分子篩炭膜首次實現了乙烷/乙烯的分離因子在17.5的分子篩炭膜。而且，即使在混合氣20個大氣壓條件下，其乙烷/乙烯的選擇性依然有8.5。將另外一種不帶官能團的自聚微孔聚合物（PIM-6FDA）進行炭化，得到的分子篩炭膜首次實現了乙烷/乙烯的分離系數為25，而且，即使在20 Bar的高壓混合氣條件下，其乙烷/乙烯的分離因子依然高達15 （見圖13）。

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圖13：(a) 部分自聚微孔聚合物制備的分子篩炭膜的乙烷/乙烯的分離性能; (b) 部分聚合物以及分子篩炭膜的丙烷/丙烯分離性能。

另外一種工業上非常難以分離的氣體對就是丙烷/丙烯，如果膜分離能在其中有效使用，膜材料必須在丙烷/丙烯的混合氣的選擇性在20以上，而且丙烯的透過率在10 Barrer以上。 Pinnau組通過研究一些聚合物的丙烷/丙烯的分離性能發現，一些高透過性的聚合物，如KAUST-PI-1以及PIM-PI-1表現出了非常高的丙烯的透過率，但是丙烯/丙烷的混合氣選擇性急劇下降。而一些傳統無孔聚合物如6FDA-6FpDA的丙烯透過率卻不到1Barrer，在混合氣時其丙烯/丙烷的選擇性依然只有不到8。當用含有羥基功能基團的自聚微孔聚合物PIM-6FDA-OH為膜材料時，在250 oC熱處理后，其透過率達到了3.5 Barrer，并且丙烯/丙烷的選擇性達到了30。即使在混合氣的情況下，其丙烯/丙烷的選擇性依然能達到18。將PIM-6FDA-OH加熱到600 oC制備成分子篩炭膜，其丙烯的透過率甚至達到了45Barrer，而且，丙烯/丙烷的選擇性達到了33，在混合氣的情況下，其丙烯的透過率依然還有31 Barrer，而且，丙烯/丙烷的選擇性還能達到 17，透過率和選擇性的下降主要是競爭吸附而導致的丙烯的透過率的下降。

結論：

這篇綜述詳細描述了最近幾年發展起來的一些自聚微孔類材料，尤其是一些功能性的自聚微孔聚酰亞胺在以下一些氣體分離中的應用：氫氣/氮氣、氫氣/甲烷、氧氣/氮氣、二氧化碳/甲烷、硫化氫/甲烷、乙烯/乙烷以及丙烯/丙烷。自從PIM-1被報道出來，已經有上百種含有不同的微孔基元的自聚微孔材料被報道出來。其中有很多自聚微孔聚合物表現出了非常好的氫氣/氮氣、氫氣/甲烷和氧氣/氮氣分離性能，絕大部分聚合物的性質在2008年的分離平衡上限上，部分聚合物甚至確定了2015年的分離平衡上限。但是這些自聚微孔聚合物在二氧化碳/甲烷以及烯烴/烷烴的分離上卻非常不理想，因為雖然滲透率很高但選擇性相對較低，另外很容易塑化。而一些含功能團的自聚微孔聚酰亞胺以及一些被修飾的PIM-1材料卻表現出了令人滿意的二氧化碳/甲烷的分離性能，以及一些烯烴/烷烴的分離性能。幾種含功能團的優秀自聚微孔聚合物甚至確定了2018年的二氧化碳/甲烷的混合氣分離平衡上限。最后我們需要強調的是這些優秀自聚微孔材料的商業化潛力取決于能否將它們成功制成超薄復合膜。