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 【引言】

室溫磷光材料因為具有較長的磷光壽命和較大的斯托克斯位移而受到了廣泛地關(guān)注，并廣泛地應(yīng)用于分析、生物成像和有機(jī)發(fā)光二極管中。早期的磷光材料通常為重金屬有機(jī)絡(luò)合物。由于重金屬絡(luò)合物中會發(fā)生有效的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移，較強(qiáng)的自旋-軌道耦合可以提高系間竄越的效率，單線態(tài)和三線態(tài)激子合并，提高磷光衰變的速率。然而重金屬有機(jī)絡(luò)合物對環(huán)境的破壞程度較大，且合成成本較高，因此需要開發(fā)不含金屬的純有機(jī)室溫磷光材料。但有機(jī)芳環(huán)中的三重態(tài)激子直接輻射弛豫產(chǎn)生的磷光通常在很低的溫度（77K）下才會發(fā)生，極大程度上限制了純有機(jī)磷光材料的應(yīng)用。

在設(shè)計純有機(jī)室溫磷光分子時，必須要考慮以下兩個關(guān)鍵因素：一個是促進(jìn)單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越；另一個是最大程度上抑制非輻射躍遷。因此，晶態(tài)堆疊是用來產(chǎn)生剛性環(huán)境，抑制非輻射躍遷來增強(qiáng)室溫磷光發(fā)射的有效途徑和常用方法。目前為止，一些文章已經(jīng)報道了具有高效室溫磷光發(fā)射的純有機(jī)晶態(tài)化合物，其中一些化合物能夠產(chǎn)生有效的室溫磷光，并具有良好的量子產(chǎn)率。

【成果簡介】

近日，華東理工大學(xué)田禾院士馬驤教授團(tuán)隊總結(jié)了純有機(jī)無定型態(tài)室溫磷光材料的最新進(jìn)展。這篇綜述重點(diǎn)關(guān)注于通過超分子相互作用（如主客體相互作用和氫鍵剛性化基質(zhì)）抑制非輻射躍遷，從而誘導(dǎo)或增強(qiáng)室溫磷光。此外，這篇文章就“組裝誘導(dǎo)發(fā)光”的策略發(fā)展純有機(jī)無定形態(tài)室溫磷光材料提出了一些見解。該成果以題為“Assembling-Induced Emission: An Efficient Approach for Amorphous Metal-Free Organic Emitting Materials with Room-Temperature Phosphorescence”發(fā)表在Acc. Chem. Res.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1. 主客體組裝誘導(dǎo)室溫磷光發(fā)射的示意圖。 (a). 水相中β-CD/DAYR/α-BrNp三元體系的可逆組裝；(b). 主客體二元體系IQC[5]/CB[7]的可逆組裝；(c). 可自修復(fù)的二元主客體poly-BrNp/poly-β-CD超分子聚合物水凝膠。

圖 2. 具有室溫磷光發(fā)射的氫鍵聚合物體系。(a). Br6A，G1和PVA的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在紫外光下嵌入PVA100中的G1磷光圖像。(b).DA1和PFMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖 3. 具有室溫磷光發(fā)射的丙烯酰胺氫鍵共聚物體系。(a). poly-BrBA，poly-BrNp，poly-BrNpA和poly-BrCZ的結(jié)構(gòu)（a），RTP發(fā)光機(jī)理示意圖（b）和RTP發(fā)射光譜及磷光產(chǎn)率（c-f）。

圖4. 類固醇類和氘代氨基芴主客體高效室溫磷光發(fā)射體系。

圖5. (a)具有RTP發(fā)射的環(huán)糊精衍生物和客體熒光分子；(b).室溫磷光機(jī)理示意圖；(c-f).BrNp-β-CD,BrHB-β-CD,BrBp-β-CD和BrNpA-β-CD的室溫磷光發(fā)射光譜和壽命。

圖6. (a).RTP共聚物P1-P10的合成路徑和分子結(jié)構(gòu)； (b).聚合物粉末的RTP發(fā)光照片。

圖7.無定型有機(jī)URTP材料的設(shè)計策略

圖8. (a). 組裝誘導(dǎo)發(fā)光概念的示意圖；(b).熒光團(tuán)BPC和γ-CD的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(c).BPC和不同量γ-CD組裝體系的熒光發(fā)射光譜和發(fā)光色坐標(biāo)圖(d)

【小結(jié)】

這篇綜述主要總結(jié)了無定型純有機(jī)室溫磷光材料的最新進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注了通過超分子相互作用（如主客體相互作用和氫鍵剛性化作用）限制非輻射躍遷，從而誘導(dǎo)或增強(qiáng)室溫磷光。作者在文中詳細(xì)總結(jié)了典型的純有機(jī)主客體組裝和超分子聚合物體系，氫鍵共聚物和室溫磷光發(fā)射的小分子，以及用于產(chǎn)生室溫磷光的自組裝體系。此外，作者還展望了純有機(jī)室溫磷光領(lǐng)域的一些前景和研究方向，比如提高量子產(chǎn)率、調(diào)控發(fā)光波長、可能的器件應(yīng)用以及未來存在的挑戰(zhàn)。基于目前所報道的純有機(jī)無定型態(tài)室溫磷光體系，作者在此做出總結(jié)并提出了一個新概念，即“組裝誘導(dǎo)發(fā)光”。這個概念的核心思想在于“通過控制分子的運(yùn)動從而控制其發(fā)射”。除了文章所列舉的體系外，這種組裝誘導(dǎo)發(fā)光的策略還適用于許多發(fā)光體系。作者希望這個概念有助于理解各種發(fā)光材料的發(fā)射機(jī)理和構(gòu)建多種發(fā)光材料體系。

Xiang Ma*, Jie Wang and He Tian*. Assembling-Induced Emission: An Efficient Approach for Amorphous Metal-Free Organic Emitting Materials with Room-Temperature Phosphorescence. Acc. Chem. Res., 2019, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00620.