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 據悉，近日，中國科學技術大學楊上峰教授、楊金龍教授、季恒星教授等課題組合作，在少層黑磷的化學功能化及穩(wěn)定性研究方面取得新進展。他們通過疊氮化合物與少層黑磷納米片反應，成功地實現了五配位共價功能化少層黑磷納米片，顯著地提高了其在水中的穩(wěn)定性，效果優(yōu)于文獻中報道的其他化學功能化方法。相關研究成果于 12 月 10 日在線發(fā)表在國際著名學術期刊《德國應用化學》上（ Angew. Chem. Int. Ed. 2018 , 10.1002/anie.201813218 ）。

少層黑磷作為一種新型二維材料，具有帶隙隨層數可調，載流子遷移率高的特點，在能量轉換和存儲、催化、生物醫(yī)藥等領域有著重要的應用前景。但是，由于第五主族的磷原子上存在孤對電子，導致少層黑磷納米片（ BPNSs ）很容易被氧化降解，其在空氣及水環(huán)境中穩(wěn)定性差的問題嚴重制約了黑磷的應用。因此如何提高黑磷的穩(wěn)定性是當前黑磷材料研究急需解決的問題。共價功能化是目前成功用于鈍化高反應活性的 BPNSs 的一種非常重要的方法。然而，目前文獻中報道的共價功能化方法僅限于通過重氮鹽功能化或親核加成反應形成 P-C 或 P-O-C 單鍵，雖然可以提高 BPNS s 的穩(wěn)定性，但是反應后的磷原子為四配位結構，仍然存在一個未配位的單電子，必然制約了其鈍化效果。因此，發(fā)展新的共價功能化 BPNSs 的方法從而實現更好的鈍化效果是非常必要的。

研究人員通過將 BPNSs 與疊氮化合物反應，成功地在黑磷上加成了 P=N 雙鍵，獲得了氮雜苯甲酸修飾的黑磷納米片（ f-BPNSs ）。有趣的是，通過跟蹤該反應進程，他們發(fā)現開始反應階段形成了兩種產物（分別為加成了 P=N 雙鍵和 P-N 單鍵的產物），隨著反應的進行， P-N 單鍵的加成產物逐漸向 P=N 雙鍵的加成產物轉化，最終產物為 P=N 雙鍵的加成產物。隨后，他們利用紫外 - 可見光譜跟蹤了 f-BPNSs 以及原始的 BPNSs 在水中（無脫氧條件下）放置 21 天的衰減情況，發(fā)現 f-BPNSs 在水中的穩(wěn)定性提高了約 12 倍，而且比文獻中報道的重氮鹽功能化的鈍化效果也提高了約 4.7 倍。其原因在于在磷原子上加成了 P=N 雙鍵后，磷原子為五配位的配位飽和態(tài)，孤對電子得以完全成鍵，因此鈍化效果優(yōu)于文獻中報道的基于四配位磷原子的重氮鹽功能化方法。該結果證實了通過五配位共價功能化的策略可以實現更好的穩(wěn)定 BPNSs 的效果，加深了對黑磷的化學性質的認識，為黑磷的實際應用奠定了基礎。

合肥微尺度物質科學國家研究中心博士生劉亞娟為該論文的第一作者，楊上峰教授、楊金龍教授、季恒星教授為共同通訊作者。該項研究得到了科技部、國家自然科學基金委和量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。

圖 1. f-BPNSs 的合成路線。

圖2. f-BPNSs以及原始的BPNSs在水中放置21天后460 nm處的吸光度的衰減值(a)以及衰減速率(b)。