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 【研究背景】

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以其優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換效率，在光伏領(lǐng)域掀起了新的研究熱潮。近幾年，鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率逐步飛升，通過(guò)調(diào)整鈣鈦礦成分使其效率已高達(dá)到22%。這種強(qiáng)大的電池性能主要?dú)w功于鈣鈦礦材料獨(dú)特的特性，如低激子結(jié)合能、吸收可見(jiàn)光的可調(diào)帶隙、高吸收系數(shù)、特別是雙極性特性。研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦多晶薄膜的電子、空穴遷移率差異較大，尤其對(duì)于P型鈣鈦礦，其空穴遷移率遠(yuǎn)高于電子遷移率。當(dāng)器件在光照時(shí)，電子傳輸必然存在一定損耗。構(gòu)建體異質(zhì)結(jié)是加速激子分離、提高光生載流子抽取和輸運(yùn)效率的有效手段。目前，基于體異質(zhì)結(jié)的有機(jī)太陽(yáng)能電池的應(yīng)用已經(jīng)非常成功，但是將體異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作鮮有報(bào)道。顯然，選擇合適的半導(dǎo)體材料（高的載流子遷移率以及合適的能帶結(jié)構(gòu)）是構(gòu)建高性能體異質(zhì)結(jié)的關(guān)鍵。

石墨炔是一種sp和sp2雜化的π共軛體系的二維材料，其獨(dú)特的碳結(jié)構(gòu)賦予了材料新的內(nèi)涵，包括豐富的碳化學(xué)鍵、大的共軛體系、寬面間距、優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性和平面內(nèi)均勻分布的孔洞結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特性，且擁有適當(dāng)?shù)膸丁⒗碚撋细叩碾娮討B(tài)密度及良好的疏水性。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，物理所李冬梅、孟慶波教授聯(lián)合北化所李玉良院士（共同通訊作者）在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池展開(kāi)合作，通過(guò)反溶劑法一步將石墨炔引入FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃鈣鈦礦層，構(gòu)建了石墨炔/鈣鈦礦（GDY/PVSK）體異質(zhì)結(jié)薄膜。實(shí)驗(yàn)證明，鈣鈦礦/石墨炔體異質(zhì)結(jié)的引入為光生載流子提供了一個(gè)額外的傳輸通道，促進(jìn)了激子分離并提高光生電子的抽取能力，使得電子傳輸能力得到了進(jìn)一步改善，電池獲得了更高的短路電流。另一方面，石墨炔的引入鈍化了晶界和界面，有效地抑制了光生載流子的復(fù)合，獲得了相對(duì)較高的填充因子。鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到了20.54%。此外，基于石墨炔/鈣鈦礦體相異質(zhì)結(jié)的鈣鈦礦薄膜的耐濕性得到明顯改善，器件表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作通過(guò)構(gòu)建體相異質(zhì)結(jié)來(lái)加速激子分離和光生電子輸運(yùn)，不僅有利于提升器件性能，同時(shí)也提高了器件穩(wěn)定性，為制備高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了一種新方法。該研究成果以題為“Graphdiyne-Based Bulk Heterojunction for Effcient and Moisture-Stable Planar Perovskite Solar Cells”發(fā)布在國(guó)際著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一：基于GDY/PVSK薄膜材料性能表征

首先，作者將不同量石墨炔（0，0.1，0.2，0.5，2.0 mg/mL）分散在DMF中（拉曼和紫外），然后通過(guò)反溶劑法一步引入到FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃鈣鈦礦層中。所有摻雜石墨炔的鈣鈦礦薄膜紫外吸收基本相同。時(shí)間分辨熒光光譜及穩(wěn)態(tài)熒光光譜顯示隨著GDY的加入有利于界面上光生載流子抽取。將不同材料構(gòu)筑器件發(fā)現(xiàn)GDY能明顯提高導(dǎo)電性，電子遷移率也顯著提高。

(a) GDY-DMF (2 mg/mL) 溶液的拉曼光譜以及紫外吸收光譜（插圖）；

(b) 不同比例GYD的鈣鈦礦薄膜紫外可見(jiàn)光光譜；

(c) 不同比例GDY的鈣鈦礦薄膜時(shí)間分辨熒光光譜及穩(wěn)態(tài)熒光光譜（插圖）；

(d) 單電子的暗電壓-電流曲線及裝置（插圖）（n=1為歐姆區(qū)，n=2為SCLC區(qū)，中間為陷阱填充限制區(qū)域）

圖二：GDY/PVSK薄膜結(jié)構(gòu)表征及工作原理圖

通過(guò)UPS表征證實(shí)了GDY和鈣鈦礦之間的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜與摻雜GDY的鈣鈦礦薄膜在HOMO無(wú)明顯差異，提出了GDY/PVSK體異質(zhì)結(jié)模型，揭示了材料的工作原理。

(a) 石墨炔的UPS光譜；

(b) 石墨炔的XPS光譜；

(c) 鈣鈦礦薄膜的UPS光譜以及結(jié)合能強(qiáng)度（插圖）；

(d) GDY/PVSK復(fù)合材料的結(jié)合能強(qiáng)度變化；

(e) PVSK/GDY體異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)工作原理示意圖；

(f) GDY/PVSK體異質(zhì)結(jié)在鈣鈦礦層中的光生載流子運(yùn)輸過(guò)程。

圖三：不同GDY摻雜的器件的表征及性能測(cè)試

將不同的薄膜材料構(gòu)筑成太陽(yáng)能電池，通過(guò)SEM表征不同膜的厚度。測(cè)試摻雜不同GDY含量的太陽(yáng)能電池性能發(fā)現(xiàn)，隨著GDY量的增加，PVSK/GDY體異質(zhì)結(jié)形成了高載流子遷移率和強(qiáng)的電子抽取能力。實(shí)驗(yàn)顯示適當(dāng)添加石墨炔可以有效的鈍化晶面和界面，抑制光生載流子的復(fù)合，獲得更高的FF，其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)20.54%。

(a) 器件結(jié)構(gòu)；

(b) GDY/PVSK體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的橫截面SEM圖；

(c) 不同比例GDY的電流-電壓密度曲線以及光電轉(zhuǎn)換效率統(tǒng)計(jì)學(xué)分布（插圖）；

(e) 不同比例GDY在最大光電轉(zhuǎn)換效率處測(cè)量的穩(wěn)態(tài)輸出；

(f) 不同比例GDY太陽(yáng)能電池的IPCE光譜；

(e) 不同比例GDY太陽(yáng)能電池在暗場(chǎng)中的瞬態(tài)光電流。

圖四：不同GDY摻雜的器件性質(zhì)及奈奎斯特圖

當(dāng)器件中加入GDY/PVSK體異質(zhì)結(jié)時(shí)，應(yīng)當(dāng)在光生載流子抽取/運(yùn)輸能力和重組過(guò)程之間進(jìn)行權(quán)衡，以達(dá)到最佳的電池性能。

(a) 不同比例GDY太陽(yáng)能電池在暗場(chǎng)中的瞬態(tài)光電壓；

(b) 不同比例GDY太陽(yáng)能電池在暗場(chǎng)中奈奎斯特圖。

圖五：GDY/PVSK耐濕實(shí)驗(yàn)

濕穩(wěn)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，材料在80%濕度條件下仍能保持較好的光電轉(zhuǎn)換效率，XRD圖顯示由于GDY的存在以及其疏水性，摻雜GDY的鈣鈦礦薄膜水分降解速度較低，使得材料在露天放置140天時(shí)仍保留95%光電轉(zhuǎn)換效率。

(a) 20℃，80%濕度條件下的光電轉(zhuǎn)換效率對(duì)比圖；

(b) 從0-84小時(shí)，80%濕度條件下GDY/PVSK薄膜的XRD圖；

(c) (b)圖中13.8度到14.2度的放大圖；

(d) 60℃，60%條件下，有無(wú)石墨炔摻雜的鈣鈦礦薄膜XRD對(duì)比；

(e) 濕度試驗(yàn)時(shí)，不同實(shí)驗(yàn)組PbI2相(001)晶格平面與鈣鈦礦相(110)晶格平面峰值強(qiáng)度比隨時(shí)間的變化趨勢(shì)；

(f) 不同材料室溫下敞口放置120天穩(wěn)定性對(duì)比。

【小結(jié)】

通過(guò)成功的將石墨炔引入到鈣鈦礦薄膜FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃中，作者成功制備了一種新型的平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。由于GDY優(yōu)異的載流子遷移率，這種新型的太陽(yáng)能電池的光生載流子抽取和電子遷移率大大增加，具有較高的短路電流。就GDY的半導(dǎo)體特性和鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)而言，作者還提出了石墨炔/鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)，其可以通過(guò)漂移和擴(kuò)散力來(lái)加速光生載流子抽取和輸送，從而大大提高了J_SC。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)顯示適當(dāng)添加石墨炔可以有效的鈍化晶面和界面，抑制光生載流子的復(fù)合，獲得更高的FF，其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)20.54%。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，石墨炔的引入可以大大增強(qiáng)鈣鈦礦薄膜和器件的濕穩(wěn)性，在長(zhǎng)達(dá)140天的敞口放置仍能保持95%的光電轉(zhuǎn)換效率。