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 通過(guò)使用可再生能源，將CO2電催化還原為有價(jià)值的燃料和化工原料是封閉碳循環(huán)的有效途徑。盡管CO2還原前景可觀，但過(guò)電位大，電流密度低和產(chǎn)物選擇性差等諸多問(wèn)題仍然阻礙其潛在的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)新型催化劑，電解槽和電解工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2還原的高效率和高選擇性。CO2的表面富集的策略可以通過(guò)提高局部CO2濃度來(lái)提升CO2還原的選擇性和轉(zhuǎn)化效率。但尚未得到很好的探索。Ni3N材料具有優(yōu)異的催化性能，且已有應(yīng)用于OER 和HER的報(bào)道，但應(yīng)用于CO2RR的報(bào)道相對(duì)較少。由于Ni3N材料表面堿性位點(diǎn)較多，使其成為可用于CO2RR的潛在催化劑。我們?cè)诖死肗i3N/C做催化劑，通過(guò)氣相電解將CO2高效率和高選擇性的轉(zhuǎn)化為CO。

天津大學(xué)的康鵬教授課題組采用簡(jiǎn)單的程序升溫法在氨氣氣氛中合成了氮摻雜的Ni3N/C催化劑，表面摻氮可以有效地的增加催化劑表面的堿性位點(diǎn)，提高CO2的富集濃度，從而實(shí)現(xiàn)CO2還原的高選擇性。該催化劑在液相電解中CO的法拉第效率可達(dá)85.7%，在氣相電解中CO的法拉第效率增加至92.5%，且CO的分電流密度為23.3 mA cm-2。此外，催化劑在長(zhǎng)達(dá)72小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試中催化性能基本未發(fā)生變化。這項(xiàng)成果于近日發(fā)表在ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES，通訊作者是康鵬教授，第一作者為侯朋飛。

【圖文速遞】

圖1. Ni3N/C材料的基本表征。

a),b) Ni3N/C 材料的低、高倍率TEM圖像。c) Ni3N/C材料的XPS 的Ni 2p譜圖。d) Ni3N/C材料的XPS 的N 1s譜圖。e) Ni3N/C, NiO/C 和Ni/C材料的XRD圖。

圖2. Ni3N/C, Ni/C 和NiO/C材料在CO2飽和的0.5 M NaCl溶液中進(jìn)行電催化測(cè)試。Ni3N/C的催化起始電位(-0.51 V vs RHE)較Ni/C的催化起始電位(-0.70 V vs RHE)正移190 mV，表明Ni3N/C材料降低了CO2還原反應(yīng)的能量勢(shì)壘。在選定的電解電位區(qū)間范圍內(nèi)，CO是主要產(chǎn)物，且在-0.90 V vs RHE下CO法拉第效率達(dá)85.7%。相反，Ni/C 和NiO/C 材料的主要產(chǎn)物是H2。

a) 氮摻雜導(dǎo)電炭黑（黑色），Ni3N/C（藍(lán)色），Ni/C（紅色）和NiO/C（粉紅色）在100 mV s-1掃速下的LSVs。b) Ni3N/C材料的CO和H2的法拉第效率。c) Ni/C材料的CO和H2的法拉第效率。d) NiO/C材料的CO和H2的法拉第效率。e) Ni3N/C和Ni/C的CO的分電流密度。f) Ni3N/C和Ni/C的Tafel曲線圖。

圖3. 流動(dòng)槽的氣相電解。在陽(yáng)極通道中去離子水的流速為40 sccm，在陰極中，70%濕度的CO2流速為30 sccm。槽壓為2.6 V時(shí)，CO2開(kāi)始還原。槽壓為2.8 V時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間電解過(guò)程中，CO的法拉第效率高于90%，催化劑的穩(wěn)定性和選擇性未發(fā)生顯著衰減。

a) 掃速為5 mV s-1 LSV。b) CO（藍(lán)色）和H2（紅色）的分電流密度。c) 不同槽壓下CO和H2的法拉第效率（條形圖上對(duì)應(yīng)的陰極電位是對(duì)應(yīng)于NHE的值）；CO（藍(lán)色）和H2（紅色）的法拉第效率。d) 在槽壓為2.8 V下的72 h電解曲線。

圖4. Ni3N/C, Ni/C, NiO/C和C的CO2-TPD吸附曲線。Ni3N/C表面存在強(qiáng)堿性位點(diǎn)，Ni/C表面存在一個(gè)弱吸附峰和一個(gè)強(qiáng)吸附峰，NiO/C表面存在一個(gè)中強(qiáng)和強(qiáng)吸附峰。Ni3N/C催化劑表面堿性位點(diǎn)的增加，使得其對(duì)CO2的吸附增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)CO2氣相電解過(guò)程中的高選擇性和高效率。

【小結(jié)】

基于Ni3N/C材料表面堿性位點(diǎn)的增加，使Ni3N/C作為高選擇性催化劑實(shí)現(xiàn)了將CO2還原為CO,并且在水相中CO的法拉第效率達(dá)85.7%。 當(dāng)Ni3N/C材料應(yīng)用于氣相電解時(shí)，CO法拉第效率增加到92.5%，CO電流密度達(dá)23.3 mA cm-2。相反，Ni/C與NiO/C材料不適用于CO2還原。CO2的富集策略與氣相電解的有機(jī)結(jié)合，不僅可以提高CO2還原性能，還廣泛適用于其他CO2還原催化劑。