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Nature子刊:劍橋大學用共混液態MOFs生產新型玻璃材料
文章來源:未知     更新時間:2018-08-07 09:43:09

 金屬有機骨架(MOFs)是由無機金屬中心與橋連的有機配體通過自組裝相互連接,形成的一類具有周期性網絡結構的結晶多孔材料。目前已知的MOF材料超過60,000種,大多數研究人員正致力于天然氣儲存材料的實驗和理論研究,包括二氧化碳的封存和氫氣的儲存,甚至用在沙漠中收集水。雖然迄今為止的研究主要集中在固態MOF上,但由于微晶粉末不能燒結,難以結構化,工業上很難對其進行處理。

 

奇怪的是,通過觀察幾個熔融結晶MOF的結構,及與其組成相同的液體,發現這些液體冷卻后會產生一系列新的氣體。與其人們熟知的晶體MOF相比,液態 MOF所呈現的玻璃態極具新穎性,更引起早期人們對液態反應性的研究,特別是液體MOF如何與另一種MOF組分相互作用

 

為了進一步研究,國際研究團隊利用一對晶體MOF(ZIF-4和ZIF-62),在加熱過程中用I22和I15-1光束線對其進行研究。其相關研究成果發表在Nature communications《自然通訊》雜志上,結果證明液態MOF可以與另一組分的MOF混合,形成可控的玻璃化轉變的MOF玻璃。

 

利用新技術研究非晶相MOFs

 

劍橋大學的材料化學家Tom Bennett博士,其研究小組以非晶態MOF的合成、表征和應用,特別是液態MOF和玻璃態MOF為研究方向。他的目的主要有兩個:豐富MOF研究多樣化,不再只對晶態進行研究;并深入探索該領域與玻璃、離子液體和聚合物的界面。在這項研究中,他的團隊在Diamond上進行原位變溫實驗來研究兩個融合在一起的MOF組分,并跟蹤其溫度變化。

 

針對兩個非晶MOF組分間的相互作用的研究十分復雜,需要利用新技術,研究小組之前就使用過I15-1光束線來獲得其材料的對分布函數(PDF),即單位體積內兩個原子之間距離的分布函數,無論該材料是否為結晶。(一般用來比較粒子之間的分散程度,或者與對相互作用積分,得到總相互作用能。)

 

Andy Smith博士首先提出了利用I22光束線對這些材料進行同步輻射小角度和廣角X射線散射(SAXS和WAXS)測試。

 

內部結構:a. (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50)和(ZIF-4-Co)0.5(ZIF-62)0.5的X射線結構因子S x(Q);b. 相應的X射線原子徑向分布函數D(r);插圖:對(ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50)的局部放大圖;c. 加熱時(ZIF-4-Co)0.5(ZIF-62)0.5的X射線結構因子;d. 加熱時(ZIF-4-Co)0.5(ZIF-62)0.5的X射線原子徑向分布函數D(r)。圖片來源:第三代同步輻射光源

 

在加熱時對兩個MOF進行原位SAXS和WAXS測試,結果證明由一種組分形成液體,而另一種組分形成非晶固體;也證實了二者粒子的結合,正好又驗證了差示掃描量熱法的結果,即這兩個MOF成分發生了共混,以有機聚合物世界中已知的方式存在,但在MOF中卻沒有。利用XPDF測量回收的MOF混合物,證實存在與MOF狀態相關的金屬有機配體連接。

 

Smith博士闡述到,與第三代同步輻射光源技術不同,我們無法看到SAXS的單個原子,因為該技術適用于較長的尺度,即大分子或分子組裝。研究中,我們能夠使用SAXS來觀察MOF的微晶體融化成玻璃態時發生的變化,并將其與同時顯示結晶度逐漸下降的WAXS數據相關聯。結合I22上的SAXS/WAXS和I15-1上的PDF測量,可以更全面地了解加工時的這些復雜材料的情況。我們希望在這個領域繼續有所作為。

 

另一個創新是使用非原位能量色散X射線光譜(EDS)來確定特定的元素和EDS斷層掃描技術。根據獲得的3D圖像顯示,在配體交換過程中,兩個MOF相在它們之間的界面處結合。由于實驗中使用的兩個MOF粘性大,進一步的實驗表明,結合從較小顆粒的結晶MOF開始,逐步導致更大程度的混合或共混。

 

液態MOF的下一步計劃?

 

下一步的研究主要是尋找可以共混的MOFs,生產更多有用的新材料。

 

Bennett博士認為,關于非晶 MOF我們還有太多要學習和探索的地方。“玻璃態MOF和液態MOF具有巨大的潛力,而且在其他領域也有很大的發展空間,包括玻璃、離子液體和聚合物。許多研究人員在尋找非晶或液態MOF時,很可能已經發現了新的晶體結構,但卻又把它丟棄。實際上,這些非晶態結構可能比晶體更有趣。目前,我們只是剛剛踏足這一領域,我很有興趣與其他領域的研究人員合作。”Bennett博士還認為,無論是協作還是與人們廣泛交流,Twitter是一個極有利的工具。

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