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 【引言】

二維（2D）材料由于其獨(dú)特的電學(xué)、力學(xué)和光學(xué)性能受到各國(guó)研究學(xué)者的極大關(guān)注。2011年，美國(guó)德雷塞爾大學(xué)的研究者采用了一種選擇性刻蝕塊體材料的方法制備出了一類(lèi)新型二維材料：MXene。該方法通過(guò)刻蝕MAX相材料（一種三元層狀結(jié)構(gòu)材料）中的A原子層從而獲得過(guò)渡金屬碳／氮化物二維材料。 MXene的一般通式為Mn＋1XnTx，其中M是過(guò)渡金屬，X是碳（C）、氮（N）或者碳氮（CN），n＝1， 2， 3，T則代表表面端基，如－O，－OH，或－F等。目前MXene在超級(jí)電容器，鋰離子／鈉離子電池、電磁屏蔽、污水凈化、電催化等領(lǐng)域都展現(xiàn)出卓越的應(yīng)用前景。

然而目前MXene的合成方法一般采用高濃度的HF或者氟化物與強(qiáng)酸的混合物來(lái)刻蝕MAX相中的A原子層，這樣得到的MXene帶有大量的F端基。一方面HF十分危險(xiǎn)并且F端基會(huì)降低材料的電化學(xué)性能，更重要的是MAX相中A原子大多數(shù)為酸性元素而HF相關(guān)的方法僅適用于刻蝕含有堿性和兩性元素的MAX相。基于以上的情況，迫切需要一種無(wú)氟并且可以刻蝕酸性元素的合成方法來(lái)制備新的MXene。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張荻教授和顧佳俊教授（共同通訊作者）課題組報(bào)道了一種利用水熱法堿刻蝕合成無(wú)氟高純MXene材料——Ti3C2Tx（T＝ －OH， －O）的方法。在理論上，雖然普遍認(rèn)為堿可以刻蝕Ti3AlC2中的Al元素，但現(xiàn)有的報(bào)道中還無(wú)法僅用堿來(lái)實(shí)現(xiàn)高純度Ti3C2Tx的制備，其主要?jiǎng)恿W(xué)阻礙來(lái)自于反應(yīng)中產(chǎn)生的Al的氧化物和氫氧化物。啟迪于鋁工業(yè)中的Bayer法，最終研究者實(shí)現(xiàn)了利用NaOH刻蝕Ti3AlC2中的Al元素。該制備過(guò)程全程未使用含氟試劑并且得到的產(chǎn)物純度高達(dá)92 w％（27．5M NaOH，270℃水熱處理）。由于產(chǎn)物不含F(xiàn)端基， 制備的Ti3C2Tx薄膜電極（厚度為52 μm，密度為1．63g·cm－3）在1M H2SO4，掃描速度2mVs－1條件下的質(zhì)量比電容和體積比電容高達(dá)314 F·g－1、511 F·cm－3，相對(duì)于HF制備的多層Ti3C2Tx質(zhì)量比電容提高了214％。此外該方法還可用于通過(guò)刻蝕含有酸性A元素的MAX相來(lái)制備新型MXene材料。該成果以“Fluorine－Free Synthesis of High－Purity Ti3C2Tx （T＝ －OH， －O） via Alkali Treatment”為題發(fā)表在Angew． Chem． Int． Ed．上。該工作的共同第一作者為上海交通大學(xué)材料學(xué)院的博士研究生李騰飛和碩士研究生姚露露。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一 不同溫度和NaOH濃度條件下Ti3AlC2和NaOH水溶液的反應(yīng)機(jī)理

a） 低溫下，Al的氧化物或氫氧化物的形成阻礙了NaOH對(duì)Al原子的刻蝕

b） 高溫下，低濃度的NaOH溶液可以溶解阻礙刻蝕的Al的氧化物或氫氧化物，但高的水含量會(huì)使生成的MXene氧化為NTOs

c） 高溫下，高濃度的NaOH溶液可以溶解阻礙Al刻蝕的Al的氧化物或氫氧化物，并避免生成的MXene進(jìn)一步氧化為NTOs

圖二 不同水熱溫度和NaOH濃度所生成的Ti3C2Tx及其XRD圖譜

a）不同水熱溫度和NaOH濃度下得到的24種產(chǎn)物的主要成分，其中紅圈代表MXene，黑框代表MAX，藍(lán)三角形代表NTOs

b）－ d）分別是MXene、MAX、NTOs（Na2Ti3O7、Na2Ti7O15）的XRD圖譜，b）和d）中的虛線分別代表Ti3C2（OH）2的｛002｝晶面、Ti3AlC2的｛104｝晶面，可以用來(lái)計(jì)算MXene的含量

圖三 27．5M的NaOH溶液，270℃條件下水熱處理所得Ti3C2Tx的表征

a） Ti3C2Tx粉末的光學(xué)照片

b） Ti3C2Tx與原始Ti3AlC2粉末的XPS譜圖

c）－ e） 分別代表Ti3C2Tx與原始Ti3AlC2粉末的Ti 2p，Na 1s 和 Al 2p的XPS譜圖

f）－ h）分別代表Ti3C2Tx的SEM、TEM、HAADF－STEM圖像，h）中的亮斑表示Ti的位置

圖四 Ti3C2Tx薄膜電極的超級(jí)電容器性能

a） Ti3C2Tx薄膜電極在2，5，10，20，50和100 mVs－1下的CV曲線

b） Ti3C2Tx薄膜電極在1，2，5，10A g－1下的GCD曲線

c） 不同電位下的EIS曲線（200 kHz to 10 mHz），插圖是對(duì)高頻區(qū)域的放大

d） Ti3C2Tx薄膜電極在5A g－1條件下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

【小結(jié)】

本工作首次實(shí)現(xiàn)了堿刻蝕法制備高純度的MXene，這一方法啟迪鋁工業(yè)中成熟的Bayer法，并且成功實(shí)現(xiàn)了制備過(guò)程中的無(wú)氟化。此外，當(dāng)一些特定的MAX相必須去除兩性或者酸性元素時(shí)，這種方法可以選擇性地刻蝕這些MAX相以生成新型MXene，為安全、綠色地制備MXene提供了一個(gè)新的途徑，具有重要意義。