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 聽說過出‘淤泥’而不染，下油鍋而無恙的水凝膠嗎？軟材料原位粘接方法使之成為可能。它可以整合性質(zhì)各異的水凝膠和高彈體，特別適用于：水凝膠和高彈體復(fù)合結(jié)構(gòu)3D打印、軟材料涂層。利用軟材料原位粘接方法還可以：

• 制備耐氧可塑性水凝膠，不僅可用于打印、涂層，還可紡水凝膠纖維；

• 對任意形狀或結(jié)構(gòu)的軟材料做涂層；

• 制備耐高溫水凝膠，首次展示了水凝膠在120 °C環(huán)境下的使用；

該方法將為軟器件、軟機(jī)器的發(fā)展提供無限的可能性。

隨著強韌性水凝膠和水凝膠離子導(dǎo)體的出現(xiàn)，軟器件（如觸控板、顯示器、揚聲器、電子皮膚、智能織物、納米發(fā)電機(jī)、爬行機(jī)器人、機(jī)器魚、人工肌肉、人工神經(jīng)等）已成為當(dāng)前研究的前沿和熱點。這些軟的器件由水凝膠和高彈體組裝而成。水凝膠作為可拉伸的、透明的離子導(dǎo)體；高彈體作為可拉伸的、透明的電介質(zhì)。同時，高彈體還可阻礙水凝膠在空氣中脫水、在水環(huán)境中進(jìn)行溶質(zhì)交換。

然而軟器件有一個棘手的問題：水凝膠與高彈體之間的黏附非常弱，其界面能小于1 J/m2，遠(yuǎn)低于普通水凝膠的斷裂能100 J/m2；對于高彈體和韌性水凝膠，其斷裂能則高于1000 J/m2。而現(xiàn)有的粘接方法卻具有很大的局限性：

• 膠水只能用于已合成好的材料，不能用于軟材料涂層和3D打?。?/p>

• 表面改性處理，可將水凝膠網(wǎng)絡(luò)嫁接在高彈體表面，但反之則不行；

• 通過共聚方式將二者粘接起來，但該方法僅限于特定的材料。

軟材料原位粘接方法突破了這些限制：可整合性質(zhì)各異的軟材料、適用于任意加工工藝（如軟材料涂層技術(shù)和3D打印等）。

1 軟材料原位粘接原理

什么是軟材料原位粘接法？將硅烷偶聯(lián)劑分別添加到水凝膠和高彈體的先驅(qū)溶液中（圖1a）；通過共聚或嫁接的方式將硅烷偶聯(lián)劑并入水凝膠或高彈體的網(wǎng)絡(luò)中（圖1b）；隨后，硅烷偶聯(lián)劑自發(fā)的縮合，在軟材料內(nèi)部形成交聯(lián)點，在軟材料界面處產(chǎn)生粘接（圖1c）。硅烷偶聯(lián)劑中，一個硅原子連接一個有機(jī)官能團(tuán)R和三個可水解基團(tuán)X（圖1d）；在水分子存在的條件下，硅烷氧基水解生成硅醇（圖1e）；硅醇與硅醇縮合形成硅氧烷（圖1f）。硅烷偶聯(lián)劑有眾多可供選擇的有機(jī)官能團(tuán)，因此該方法可用于多種聚合物材料體系。

圖1 軟材料原位粘接法原理

2 界面韌性、穩(wěn)定性及適用性

若不采用任何粘接方法，通過90度剝離實驗測得的水凝膠和高彈體的界面能僅為1 J/m2，水凝膠完好地從界面處剝離（圖2a左）；當(dāng)采用軟材料原位粘接方法，界面能提高到了80.5 J/m2，裂紋從水凝膠內(nèi)部穿過，使水凝膠殘留在了高彈體表面（圖2a右）；通過在水凝膠中引入能量耗散機(jī)制，界面能提升到了866.9 J/m2（圖2b），此時裂紋仍然從韌性水凝膠內(nèi)部穿過，使韌性水凝膠殘留在了高彈體表面。穩(wěn)定性測試表明完好的界面性能可以持續(xù)20天甚至更久（圖2c）。軟材料原位粘接方法在保證界面性能的前提下，允許水凝膠和高彈體以任意順序形成網(wǎng)絡(luò)（圖2d）；同時，給予充分的時間對軟材料進(jìn)行加工，含硅烷偶聯(lián)劑的水凝膠在3天以內(nèi)、含硅烷偶聯(lián)劑的高彈體在7天以內(nèi)均能有效粘接（圖2e）。軟材料原位粘接法適用于多種水凝膠（如PAAm, PAAc, PNIPAm等）和多種高彈體（如PDMS, Ecoflex, Polybutadiene等），同時也適用于不同水凝膠之間的粘接（如PAAm和PAAc）（圖2f）。

圖2軟材料界面韌性、穩(wěn)定性、功能性和適用范圍

3 界面調(diào)控方法、機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑在軟材料內(nèi)水解和縮合速率的研究表明：

• 以PAAm水凝膠為例，硅烷偶聯(lián)劑在PAAm內(nèi)部縮合產(chǎn)生交聯(lián)，水凝膠剪切模量隨時間增加并達(dá)到穩(wěn)定值，其剪切模量隨硅烷偶聯(lián)劑含量提高而增加，其半衰期不受硅烷偶聯(lián)劑濃度的影響（圖3a）；而pH對其半衰期有重要影響，當(dāng)pH為4時反應(yīng)最慢（圖3b）；

• 以PDMS高彈體為例，由于PDMS極為疏水，硅烷偶聯(lián)劑在PDMS內(nèi)很難水解和縮合，因此PDMS的剪切模量不隨時間變化；另外由于硅烷偶聯(lián)劑加成到PDMS網(wǎng)絡(luò)，消耗了部分交聯(lián)劑，因此降低了PDMS的交聯(lián)密度，從而減小了其剪切模量（圖3cd）。

圖3獨立調(diào)節(jié)軟材料性能和界面性能

界面粘接促進(jìn)因素的研究表明：

• 表面活性劑具有兩親性：一端為親水基團(tuán)，一端為疏水基團(tuán)；表面活性劑可自發(fā)地排布在水凝膠與高彈體的親疏水界面，幫助疏水側(cè)（高彈體一側(cè)）的硅烷偶聯(lián)劑獲得水分子水解形成硅醇，使其與親水測硅醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)粘接的形成（圖4bd）；

• 溫度能促進(jìn)所有的反應(yīng)，提升界面處硅烷偶聯(lián)劑的水解和縮合反應(yīng)概率，因此可以促進(jìn)界面粘接（圖4e）。

圖4促進(jìn)粘接形成的因素：表面活性劑、溫度

4 軟材料原位粘接方法在多種加工工藝中的應(yīng)用

界面縮合反應(yīng)可通過溫度、pH、表面活性劑等進(jìn)行調(diào)節(jié)，這給予軟材料加工（如鑄造、組裝、打印、涂層等）充足的時間；此后，縮合反應(yīng)發(fā)生、界面粘接形成。以聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的不同順序為例來說明：

• 將已合成好的水凝膠和高彈體粘接在一起，如圖5a所示的氣驅(qū)動裝置；

• 將高彈體合成在已合成好的水凝膠上，如圖5b所示的含高彈體涂層的水凝膠音符；高彈體涂層可防止水凝膠在水環(huán)境中進(jìn)行溶質(zhì)交換（視頻1）；

• 將水凝膠合成在已合成好的高彈體上，如圖5c所示，將水凝膠離子導(dǎo)體寫在高彈體表面；

• 同時合成水凝膠與高彈體，如圖5d所示，交替打印水凝膠與高彈體，墨水的流變性可通過控制鏈長或添加納米顆粒來調(diào)節(jié)，適用于多種材料體系。

圖5 軟材料原位粘接方法在各種加工工藝中的應(yīng)用：(a) 氣驅(qū)動；(b) 含高彈體涂層的音符水凝膠；(c) 水凝膠電路；(d) 軟材料3D打印

5 耐氧可塑性水凝膠

水凝膠合成多采用自由基聚合的方式，由于氧氣阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，因此水凝膠的合成往往得在密封的或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，這就對水凝膠的制備和加工造成了困擾。通過移除傳統(tǒng)的交聯(lián)劑MBAA，添加硅烷偶聯(lián)劑作為交聯(lián)和粘接元素，制備出了耐氧、可塑、可粘接的水凝膠。其黏度可通過鏈轉(zhuǎn)移劑MPTMS調(diào)節(jié)，其交聯(lián)速率可通過pH和溫度調(diào)節(jié)。這就使水凝膠涂層、在空氣中3D打印水凝膠（圖5cd）、紡水凝膠纖維（視頻2）變得簡單可行。

6 油炸水凝膠

人們吃的食物其實多數(shù)是復(fù)合的水凝膠，當(dāng)把食物（如豆腐、魚）扔進(jìn)滾燙的油鍋中時，會看到大量的氣泡層出不窮，直到食物被炸干，這些氣泡其實是食物中的水汽化而產(chǎn)生的?；谏钪蓄愃频默F(xiàn)象，人們會覺得：把水凝膠加熱至100 °C以上，水凝膠會迅速變干，甚至炸掉。

采用軟材料原位粘接方法，將一層極薄的高彈體薄膜鍍在水凝膠的表面，使水凝膠和高彈體涂層成為一體。再將其放入120 °C的礦物油中加熱，水凝膠安然無恙（圖6cd，視頻3油炸水凝膠）。

為什么含高彈體涂層的水凝膠可以在油鍋中安然無恙？在高溫環(huán)境下，水將在凝膠內(nèi)部或者表面沸騰，導(dǎo)致水凝膠被炸干、破壞：

• 水在凝膠內(nèi)部沸騰須克服毛細(xì)作用、彈性束縛及斷裂能，因此，選擇干凈的較強韌的水凝膠，便可保證水凝膠內(nèi)部在高溫條件下安然無恙；

• 水在凝膠表面沸騰僅須克服毛細(xì)作用，因此在其表面撒一些碳粉作為預(yù)置缺陷就可輕易打破毛細(xì)作用的束縛（圖6b）；通過在水凝膠表面粘接一層極薄的高彈體涂層可提高彈性束縛、斷裂能，進(jìn)而抑制水在凝膠表面沸騰（圖6c）。

圖6 油炸水凝膠

作者及單位

該研究工作發(fā)表在Nature Communications, (2018) 9:864。 劉綦涵 （哈佛大學(xué)博士后）、 念國棟（浙江大學(xué)、哈佛大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士）、 楊燦輝 （哈佛大學(xué)博士后）為論文共同第一作者，哈佛大學(xué)、美國工程院院士 鎖志剛教授 為論文通訊作者，浙江大學(xué) 曲紹興教授 為論文合作作者。