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化工學院王曉武、李志波團隊最近在有機催化體系開環聚合制備PPO方面取得一定進展。該團隊設計合成了單組分Lewis酸堿對磷鹽有機硼催化劑（圖1）。與雙組分二元Lewis酸堿對體系相比，單組分Lewis酸堿對體系在環氧化物開環聚合中表現更強的協同效應。該體系催化的PO的開環聚合具有以下優點：（1）在-30℃至0℃范圍內具有活性聚合特性；（2）極高的單體/催化劑負載量（高達30000/1摩爾比）和Mn（>105g/mol）（3）水作為有效的鏈轉移試劑，可以合成了不同分子量的α-羥基/ω-OH PPO(Mn= 1.1–3.6 kg/mol，?=1.06-1.09)。（4）磷鹽骨架的特定結構有利于雙硼烷通過兩個硼中心同時穩定ROP過程中的活性種和活化單體來實現PO的可控及活性聚合。

圖1.單組分Lewis酸堿對磷鹽有機硼催化劑的合成

該研究評估了Lewis堿和溫度對PO開環聚合的影響。發現路易斯堿（鹵素離子）對PO開環聚合活性影響較小,升高溫度會導致Mn和?的增加。通過分子量與聚合度的線性關系及鏈增長實驗證明了催化體系具有活性聚合特征（圖2）。通過基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜（MALDI-ToF-MS）對所得到的PPO的端基進行了表征(圖3)，不存在α-烯丙基氧基/ω-OH PPO，表明聚合過程中無活性種鏈轉移到PO的副反應。

圖2a，聚合物分子量與聚合度的關系圖；2b，PO鏈增長實驗

圖3. PPO的MALDI-ToF MS表征

此外，動力學實驗驗證了聚合反應與PO單體濃度呈零級動力學，與催化劑濃度呈一級動力學。通過原位核磁對催化劑及活性中心進行了研究，并結合DFT理論計算，提出了可能的聚合機理。計算結果表明膦鹽骨架具有較大的腔體空間，有利于PO單體的吸附及活性種在腔體中的鏈增長，磷鹽特定結構的存在降低了硼的路易斯酸性。反應引發步中開環PO亞甲基位點比次甲基位點能壘要低(9.9 kcal/mol vs 12.3kcal/mol），開環第二個PO分子比引發步能壘高2.4 kcal/mol，因此開環第二個PO分子是決速步。這與得到H-T鏈結構的PPO結果一致。

該催化劑有望應用在制備超高分子量聚醚、泊洛沙姆嵌段共聚物和聚醚大單體（減水劑）等方面。該工作以研究論文的形式在線發表在國際知名期刊ACS Catalysis。青島科技大學化工學院王曉武副教授為論文第一作者，吉林大學鐘榮林博士，李志波教授為論文共同通訊作者。該項工作得到了國家自然科學基金、科技部重點研發計劃等項目的資助。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02170