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化工學(xué)院王曉武、李志波團(tuán)隊(duì)最近在有機(jī)催化體系開(kāi)環(huán)聚合制備PPO方面取得一定進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了單組分Lewis酸堿對(duì)磷鹽有機(jī)硼催化劑（圖1）。與雙組分二元Lewis酸堿對(duì)體系相比，單組分Lewis酸堿對(duì)體系在環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合中表現(xiàn)更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。該體系催化的PO的開(kāi)環(huán)聚合具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）在-30℃至0℃范圍內(nèi)具有活性聚合特性；（2）極高的單體/催化劑負(fù)載量（高達(dá)30000/1摩爾比）和Mn（>105g/mol）（3）水作為有效的鏈轉(zhuǎn)移試劑，可以合成了不同分子量的α-羥基/ω-OH PPO(Mn= 1.1–3.6 kg/mol，?=1.06-1.09)。（4）磷鹽骨架的特定結(jié)構(gòu)有利于雙硼烷通過(guò)兩個(gè)硼中心同時(shí)穩(wěn)定ROP過(guò)程中的活性種和活化單體來(lái)實(shí)現(xiàn)PO的可控及活性聚合。

圖1.單組分Lewis酸堿對(duì)磷鹽有機(jī)硼催化劑的合成

該研究評(píng)估了Lewis堿和溫度對(duì)PO開(kāi)環(huán)聚合的影響。發(fā)現(xiàn)路易斯堿（鹵素離子）對(duì)PO開(kāi)環(huán)聚合活性影響較小,升高溫度會(huì)導(dǎo)致Mn和?的增加。通過(guò)分子量與聚合度的線性關(guān)系及鏈增長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)證明了催化體系具有活性聚合特征（圖2）。通過(guò)基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-ToF-MS）對(duì)所得到的PPO的端基進(jìn)行了表征(圖3)，不存在α-烯丙基氧基/ω-OH PPO，表明聚合過(guò)程中無(wú)活性種鏈轉(zhuǎn)移到PO的副反應(yīng)。

圖2a，聚合物分子量與聚合度的關(guān)系圖；2b，PO鏈增長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)

圖3. PPO的MALDI-ToF MS表征

此外，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了聚合反應(yīng)與PO單體濃度呈零級(jí)動(dòng)力學(xué)，與催化劑濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)原位核磁對(duì)催化劑及活性中心進(jìn)行了研究，并結(jié)合DFT理論計(jì)算，提出了可能的聚合機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明膦鹽骨架具有較大的腔體空間，有利于PO單體的吸附及活性種在腔體中的鏈增長(zhǎng)，磷鹽特定結(jié)構(gòu)的存在降低了硼的路易斯酸性。反應(yīng)引發(fā)步中開(kāi)環(huán)PO亞甲基位點(diǎn)比次甲基位點(diǎn)能壘要低(9.9 kcal/mol vs 12.3kcal/mol），開(kāi)環(huán)第二個(gè)PO分子比引發(fā)步能壘高2.4 kcal/mol，因此開(kāi)環(huán)第二個(gè)PO分子是決速步。這與得到H-T鏈結(jié)構(gòu)的PPO結(jié)果一致。

該催化劑有望應(yīng)用在制備超高分子量聚醚、泊洛沙姆嵌段共聚物和聚醚大單體（減水劑）等方面。該工作以研究論文的形式在線發(fā)表在國(guó)際知名期刊ACS Catalysis。青島科技大學(xué)化工學(xué)院王曉武副教授為論文第一作者，吉林大學(xué)鐘榮林博士，李志波教授為論文共同通訊作者。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02170