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一直以來,丙烯腈電解二聚生產己二腈工藝雖然一直未被納入主流,但很多企業在積極推進其產業化。這在一定程度上體現了這樣一個觀點:事物并非完美無瑕的才是最好,往往適合的才是最好的,丙烯腈電解二聚法對一些企業來說就是這樣的存在。
一步反應易于掌握
丙烯腈電解二聚法是合成己二腈的方法之一。該方法工藝路線簡單,技術相對容易掌握,便于生產管理;其原料丙烯腈相對于丁二烯法原料氫氰酸而言,毒性更小,安全風險系數也較低,品種單一且來源較為廣泛。
該工藝最早由孟山都研發成功。與丁二烯法及己二酸法相比,該工藝最大的優勢在于反應過程只有一步。反應過程中一個丙烯腈分子與兩個電子和一個質子結合,生成的陰離子與第二個丙烯腈分子相互作用,然后二聚陰離子與氫離子反應生成己二腈。其中,無隔膜法由于能耗低、產品收率高,成為丙烯腈電解二聚法的攻關方向。
技術難點仍在探索
在丙烯腈電解二聚法中,影響己二腈選擇性和電流效率的因素較多,如丙烯腈濃度、電解液配方、溫度、腐蝕控制等。
其中,丙烯腈氫化二聚反應在陰極上發生,為避免大量析出的氫氣破壞反應正常進行,應選擇析氫過電位高的材料。研究表明,季銨鹽不僅可以增強電解液的電導率、增加丙烯腈溶解度,還可提高己二腈收率和電流效率。因此,季銨鹽的選擇成為丙烯腈電解二聚法工業化生產的關鍵。
在無隔膜電解法中,由于電極距離非常近,一旦發生腐蝕將會引起析氫反應,影響到己二腈產率和電流效率。硼砂和乙二胺四乙酸(EDTA)分別有降低腐蝕和防止析氫反應發生的作用,電解液中加入硼砂和EDTA后,可使腐蝕減少約95%,同時減少析氫,使氫氣的釋放小于電耗的5%.
該工藝中還存在著其他的技術難點。比如丙烯腈沸點為77℃,易揮發,反應溫度過高會導致丙烯腈流失,因此生產中反應溫度一般控制在60℃以下。但己二腈選擇性隨著溫度升高反而增加,也就是說需要找到一個最佳溫度使其在減少丙烯腈流失的同時兼顧己二腈的選擇性。
此外,電解液中通常含有未反應的丙烯腈和副產的丙腈,他們易形成恒沸物、難與己二腈分離,塔釜出來的己二腈與異構物和高聚物也存在難分離問題。
目前,丙烯腈電解二聚法的創新方向主要聚焦在無隔膜電解、新型陽極材料、導電率高且具有緩蝕能力的電解質、電合成過程安全可靠可控等方面。
無隔膜法能耗低、產品收率高,電解過程中部分有機氣體會揮發,如采用臥式三相分離器,在氣體出口處增加噴淋吸收裝置,會使有機氣體低于爆炸極限,實現安全可操作。
中小企業適宜選擇
受自身的工藝限制,丙烯腈電解二聚法不適用于大規模的工業化生產, 一般中小型規模的生產企業可采用該方法。其制約因素是電力費用和原料丙烯腈成本,如果有充裕廉價的電力供應和低成本的丙烯腈原料,則該路線可行。
通過核算,如果電費低于每千瓦時0.4元,丙烯腈法的成本可以和丁二烯法持平。在電費較低的我國西部地區,采用該工藝優勢明顯。目前丙烯腈仍存供應缺口,隨著煤制丙烯、甲醇制丙烯在該地區的投產,布局丙烯腈—己二腈產品鏈將有競爭力。此外,原料丙烯腈成本較高的問題可以通過配套建設己二胺或尼龍66生產裝置的方式來改進。
另外,從國際上生產己二腈的廠家來看,丙烯腈電解法的產能占23%左右,產品基本全部用于下游產品,在我國丙烯腈電解二聚法未來也將占有一定比例。 |